|
|
|
Главная --> Справочник терминов Смешивания реагентов Непосредственно после смешивания растворов определяют на фотоэлектроколориметре их оптическую плотность при Я,=656 нм, пользуясь кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. Контрольным раствором при колориметрировании исследуемых растворов является дистиллированная вода. Непосредственно после смешивания растворов определяют их штическую плотность на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57, ФЭК-М )ли другой марки, применяя кюветы с толщиной рабочего слоя 1 см i красный светофильтр (А,=656 нм). Колориметрирование проводят 1ротив воды по инструкции, приложенной к каждому прибору; по-сазания снимают по красной шкале левого барабана. Получают два шачения оптической плотности: DI — оптическая плотность контроль-юго раствора, характеризующая количество крахмала, взятого на рерментативную реакцию (значение D\ должно быть не менее 1,690); 1>2 — оптическая плотность опытного раствора, характеризую-цая количество негидролизованного крахмала и образовавшихся И все же алкоксиизоиндоленины (1.59) могут использоваться в син-'тезе изойндолов, для чего необходимо их проалкилировать галоидными алкилами и превратить в соли (1.57, а) [430]. Последние далее легко превращаются в алкоксиизоиндолы (1.58). О-Алкнлирование ^хгалимидимв (1.48) происходит при обычной температуре путем смешивания растворов фталимидина и фтороборатов триалкилоксония в инертных растворителях (например, хлористом метилене). При действии сильных оснований на соли (1.57, б) с высоким выходом образуются 1-алкоксиизоиндоленины [207, 229, 363, 364, 484]. 5,7-Аза- и диазафталимидины при помощи реактивов Меервейна по указанной •выше схеме могут превращаться в аза- и диазаизоиндолы [306]. При очистке ди-(п-, о-анизил)-тиокарбазонов смешиванием этанольного раствора КОН и 1%-ного раствора серной кислоты большое влияние на выход тиокарбазбна оказывает порядок добавления растворов. Значительно лучшие результаты получаются, если щелочной раствор тиокарбазона медленно и при перемешивании добавляют к достаточному объему 1%-ного раствора серной кислоты. При обратном порядке смешивания растворов происходит частичное разложение ди-(п-, о-анизил)-тиокарбазонов. В 300 мл 96%-ного этанола растворяют 12,1 г (0,1 моля) свежеперегнанного диметиланилина (реагент /) или 14,9 г (0,1 моля) свежеперегнанного диэтиланилина (реагент //). В 200 мл воды растворяют 31,8 г (0,1 моля) ацетата ртути (//). Прибавляют этот растор к раствору диметиланилина или диэтиланилина. В первом случае через 1—2 мин выпадают белые кристаллы в виде игл. Во втором случае выпадают кристаллы через 30—40 мин. Через 3 ч после смешивания растворов выделившиеся кристаллические вещества отфильтровывают на воронке Бюхнера с отсасыванием и высушивают на воздухе. Хлориод применяется главным образом для присоединения к ненасыщенным жирным кислотам при определении йодного числа жиров по Гюблю (1884) (ср. стр. 301, 392, 42/ и 430). Применяемый при этом раствор хлориода вследствие малой его стойкости приготовляется только незадолго перед употреблением путем смешивания растворов сулемы и иода, реагирующих по следующему уравнению !71: Непосредственно после смешивания растворов определяют на фотоэлектроколориметре их оптическую плотность при Я,=656 нм, пользуясь кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. Контрольным раствором при колориметрировании исследуемых растворов является дистиллированная вода. Непосредственно после смешивания растворов определяют их оптическую плотность на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57, ФЭК-М или другой марки, применяя кюветы с толщиной рабочего слоя 1 см и красный светофильтр (А, = 656 нм). Колориметрирование проводят против воды по инструкции, приложенной к каждому прибору; показания снимают по красной шкале левого барабана. Получают два значения оптической плотности: Dt — оптическая плотность контрольного раствора, характеризующая количество крахмала, взятого на ферментативную реакцию (значение DI должно быть не менее 0,690); D? — оптическая плотность опытного раствора, характеризующая количество негидролизованного крахмала и образовавшихся Непосредственно после смешивания растворов определяют на фотоэлектроколориметре их оптическую плотность при Я,=656 нм, пользуясь кюветами с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. Контрольным раствором при колориметрировании исследуемых растворов является дистиллированная вода. Непосредственно после смешивания растворов определяют их оптическую плотность на фотоэлектроколориметре ФЭК-Н-57, ФЭК-М или другой марки, применяя кюветы с толщиной рабочего слоя 1 см и красный светофильтр (А, = 656 нм). Колориметрирование проводят против воды по инструкции, приложенной к каждому прибору; показания снимают по красной шкале левого барабана. Получают два значения оптической плотности: D, — оптическая плотность контрольного раствора, характеризующая количество крахмала, взятого на ферментативную реакцию (значение D\ должно быть не менее 0,690); D2 — оптическая плотность опытного раствора, характеризующая количество негидролизованного крахмала и образовавшихся Из М-замещениых амидов можно получить другие продукты а именно альдегиты и вторичные амины, применяя обратный порядок смешивания реагентов н вводя при низкой температуре стехио метрическое количество читнйачюляинийгщгрида согласно уравнению [190, 391]. гидридом, причем применяются оба способа смешивания реагентов т е прямой и обратный. Своеобразие заключается главным образом в различной растворимости и хстойчивости борогидридов и LIA1H] Борогидриды не растворяются вообще {NaBHi, KBH4) или растворяются незначительно {1ЛВИ4) в ДЙЭТИЛОБОМ эфире, который может служить хорошей реакционной средой С другой стороны, борогидриды гораздо менее чувствительны к действию во ты и кислорода воздуха, что позволяет \ простить проведение реакции и избежать применения абсолютных растворителей Для синтеза используются борогидриды натрии, калия и литня, а также тримето ксиборогидрнд натрия Борогндрид алюминия —• пепроч-иос и взрывоопасное соединение, поэтому он не нашел практического применения Вопрос о восстанавливающем действии других борогитридов только изучается Избирательное восстановление борогидридами протекает несколько легче, чем с литийалюминийгидрндом, так как они ие реагируют вообще со многими фуиюдио-налышмн группами Если же различные группы в молекуле восстанавливаемого соединения чувствительны к действию борогидридов, крайне необходимо соблюдать условия, подобные условиям при восстановлении LjAlH4 стехиометрическне количества борогидрида, обратный порядок смешивания реагентов, низкая температура и т п В пользу диффузии как медленной стадии реакции говорят, по крайней мере, два факта. Во-первых, нитрование дибензила СбНзСЩСг^СбЩ, борфторидом нитрония в сульфолане дает аномально высокий выход динитродибензилов. Это может быть следствием того, что реакция проходит быстро уже во время смешивания реагентов в области контакта смешиваемых растворов, где локальная концентрация иона нитрония выше средней. В течение многих лет считалось, что этот метод совершенно непригоден для получения кетонов, так как реакцию трудно остановить на первой стадии. Однако ацилгалогениды намного более реакциоиноспособны по сравнению с кетонами в отношении присоединения RMgX по карбонильной группе. Это обстоятельство учтено в усовершенствованном способе получения кетонов при взаимодействии магнийорганического соединения с избытком апилгалогенида в присутствии безводного хлорида железа (III) в эфире или ТГФ при низкой температуре и при обратном порядке смешивания реагентов. Напомним, что при обратном порядке смешивания реагентов, т.е. при добавлении к нитрилу одного эквивалента алюмогидрида лития в ТГФ при -50° - ( -78°) образуются не амины, а альдимины (см. главу 18). При каталитическом гидрировании нитрилов помимо первичного амина обычно образуется значительное количество вторичного амина. Экспериментальные условия. Условия, п которых проводят свобод] юрадикальпые реакции присоединения тиолов, обычно обусловлены применяемыми инициаторами. Наиболее широко используют и качестве инициаторов перекиси. Т1асто количество перекисей, присутстпующих п олефине, уже достаточно для инициирования реакции, позможно, путем окислительно-восстановительного взаимодействия с тиолом. Например, в случае многих реакций присоединения тиогликолсвой кислоты и тиофснола происходит экзотермическая реакция сразу же после смешивания реагентов. Применяют следующие перекиси: аскаридол, перекись бензоила, перекись m/зет-бутила и персульфат калия [М5]. Лсви обратил внимание на важность применения олефипов, не содержащих перекисей, па примере реакции присоединения к цикло-гексепу [3761. Порядок смешивания реагентов оказывает до известной степени влияние на относительные количества получаемых продуктов. При медленном прибавлении циклогексена шое количество газа После завершения смешивания реагентов реак- Вопрос, связанный со степенью прохождения реакции во время смешивания реагентов, изучен на примере нитрования бибензила, в котором каждое кольцо по реакционной способности аналогично толуолу, и, кроме того, передача влияния заместителя между кольцами минимальна. При использовании эквимольных концентраций бибензила и нитрониевой соли и полном смешении реагентов до начала реакции должны образоваться мононитробибензил (50%) и динитробибензил (25%). С другой стороны, в случае неполного смешения реагентов до реакции должно увеличиться количество непрореагировавшего субстрата и динитробибеизила и уменьшиться количество мононитробибензила. Однако такое представление является слишком упрощенным, что со всей очевидностью следует из результатов нитрования бибензила азотной кислотой в уксусном ангидриде. Полнота смешивания не имеет значения для этой системы, но количество динитробибензила составляет только 55% от ожидаемого. При нитровании бибензила в сульфолане ни-тронийтетрафторборатом с использованием различных концентраций и условий смешивания количество дизамещенного продукта всегда было значительно выше, чем это получается по приведенному расчету. Таким образом, простой метод конкурентных реакций не пригоден для определения относительной реакционной способности ароматических соединений при нитровании нитрониевыми солями. Очевидно, основное влияние оказывает скорость смешивания. Проблемы смешивания реагентов и измерения временных интервалов не представляют серьезных трудностей при изучении реакций с_периодом полупревращения 1 ч и более, т. е. в таких случаях, когда половина первоначально взятого количества реагента вступает в реакцию за 1 ч или более длительное время. Точная оценка удельных скоростей для реакций с периодом полупревращения от секунды до часа вызывает некоторые затруднения, но они не являются непреодолимыми [36, 37]. В случае более быстрых реакций может помочь использование автоматических устройств, записывающих зависимость от времени некоторого физического свойства, отражающего состав смеси. Крайне желательно, чтобы это свойство было линейно связано со степенью протекания реакции.  Среднечисленная молекулярная Среднечисловой молекулярной Средневязкостная молекулярная Стабильный карбокатион Синтетического глицерина Стабильных радикалов Стабильное соединение Стабильном конденсате Синтетического полиизопрена |
- |
Навигация