|
|
|
Главная --> Справочник терминов Смесительное воздействие В свете изложенного нпдно, что уменьшить реакционную способность органических ионов можно в том случае, если удастся ослабить их электростатическое взаимодействие с другими молекулами. Для этого есть по крайней мере три пути. Первый, наиболее кардинальный, состоит в том, чтобы в самом ионе содержались группы, способствующие распределению заряда между несколькими атомами, превращению его из точечного в «размазанный». Полный заряд иона при этом, разумеется, не меняется, но резко возрастает его эффективный радиус (а электростатические силы, как известно, обратно пропорциональны квадрату расстояния). Такое «размазывание» заряда происходит благодаря поляризации связей, которая совсем необязательно должна завершаться полным смещением электронов и химической реакцией. Легко понять, что стабилизация карбкатиопов и карбанионов должна обеспечиваться разными по характеру группами. В первом случае это должны быть группы, способные подавать электроны к катионпому центру (мектр о под опорные группы), во втором — группы, способные- оттягивать электроны от анионного центра (электроноакцепторные группы). Так, например, в mpem-Gyiwльном катионе 26 заряд благодаря поляризации связей С—II распределен между центральным углеродным атомом и девятью атомами водорода, т. е. достаточно сильно долокализован. В результате этот катион в подходящих средах и при умеренно низких температурах достаточно стабилен, хотя и сохраняет весьма высокую реакционную способность. Деформационная составляющая поляризации обусловлена смещением электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация). При этом индуцированные диполи возникают настолько быстро, что смещение успевает проявиться при любых частотах переменного тока (эти процессы протекают синхронно с изменением направления поля). В случае ориентационной поляризации, когда- изменение направления поля создает благоприятные условия для поворота полярных групп, встречающих при этом сопротивление соседних частиц, поляризация наступает не мгновенно, а через некоторый конечный промежуток времени. Деформационная составляющая поляризации обусловлена смещением электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация). При этом индуцированные диполи возникают настолько быстро, что смещение успевает проявиться при любых частотах переменного тока (эти процессы протекают синхронно с изменением направления поля). В случае ориентацион-ной поляризации изменение направления поля создает благоприятные условия для поворота полярных групп, встречающих при этом сопротивление соседних частиц, при этом поляризация наступает не мгновенно, а через некоторый конечный промежуток времени. ВТ связи со сказанным заслуживает известного внимания догадка Бо-нино (196) о том, что пониженный дипольный момент фурана, сравнительно с тетрагидрофураном, объясняется некоторым смещением электронов кислородного атома, что может иметь место, если неподеленная пара электронов кислорода действительно взаимодействует с л-электронами углеродных атомов цикла. Кстати, можно упомянуть, что центрической формулой Бамбергера (216) в некоторой мере предугадывались указанные выше представления об электронном секстете. ского гидрирования Кобозев объясняет смещением электронов [2] Вопрос о избирательном гидрировании поли-еновых соединений еще не решен Избирательное восстановление иногда удается при очень мягких условиях и в присутствии менее активных катализаторов, например хромитных [345] н сульфидных [346—348] Сопряженные диены адсорбируются сильнее этиленов и в принципе даже на платиновых, палладиевых и никелевых катализаторах насыщение связей С=С происходит не одновременно, а последовательно. Выделение промежуточного алкеиа после использования 1 моля водорода затруднительно в связи с большой скоростью дальнейшего восстаиовлеиия. Его можно значительно замедлить, прибавляя к реакционной смеси Пиридиновые основания, к присутствии которых простые алкены гидрируются очень медленно [8, 164, 349]. В некоторых Д57стероидах в присутствии скелетного никеля гидрирование замедляется самопроизвольно после использования 1 моля водорода и насыщения двойной связи в положении 5 [350] Наличие в молекуле двойных связей с различной степенью замещения, сопряженных или изолированных, создает условия дли избирательного восстановления, причем по мере увеличения числа заместителей уменьшается скорость гидрироваиия дьошюи связи [76, 351—353] Менее сложен процесс гидрирования двойных связей в алифатнческо-ароматнческих соединениях без нарушения ароматических колец. Лучше всего в таких случаях использовать катализаторы, не активирующие ароматические соединения, например хромит-иые, (354] н медь [355] Если связь С=С малодоступна пследствие пространственных затруднений, может произойти обратное — гидрирование ароматического кольца без нарушения этиленовой связи, что иллюстрируется следующей схемой [356]- ной группой наряду со смещением электронов приводит к продукту кето-формы. передающийся на азот в пара-положении к сульфогруппе (71), притягивает протон нз реакционной среды н образуется промежуточная структура 72J В этой структуре нз двух виутрнцнклнческнх связей N—О больше! поляризована (смещением электронов к кислороду) связь HN—О, чеь* связь О—NO, так как электронная плотность у NH понижена под электроноакцелторным влиянием сульфогруппы, а у атома азота второй связи электронная плотность повышена под влиянием внецнк-лнческого отрицательно заряженного атома кислорода. Поэтому гете-ролнзу подвергается связь HN—О, что н ведет к образованию амино- и нитрогрупп. Между двумя углеродными атомами возникает двойная связь, а образовавшийся 1 ,2-динитрозоолефнн тотчас стабилизируется смещением электронов с замыканием фуроксаиового цикла, передающийся на азот в пара-положении к сульфогруппе (71), притягивает протон нз реакционной среды н образуется промежуточная структура 72^ В этой структуре нз двух виутрнцнклнческнх связей N—О больше! поляризована (смещением электронов к кислороду) связь HN—О, чеь* связь О—NO, так как электронная плотность у NH понижена под; электроноакцепторным влиянием сульфогруппы, а у атома азота второй связи электронная плотность повышена под влиянием внецнк-лнческого отрицательно заряженного атома кислорода. Поэтому гете-ролнзу подвергается связь HN—О, что н ведет к образованию амино- и нитрогрупп. Между двумя углеродными атомами возникает двойная связь, а образовавшийся 1 ,2-динитрозоолефнн тотчас стабилизируется смещением электронов с замыканием фуроксаиового цикла, Для неальтернантных ароматических систем, таких, как азу-лен и фульвен, метод ЛКАО МО предсказывает довольно значительные дипольные моменты, связанные со смещением электронов от семи- к пятичленным кольцам, как это уже обсуждалось в разделе П-2-Б(2) при рассмотрении азулена методом ЛКАО МО (см. также резонансную формулировку азулена, приведенную в разделе П-4). Реакции, инициированные на неорганических поверхностях, необходимо связывать со смещением электронов в массе неорганического вещества под импульсом механической энергии. На практике объемы камер уменьшаются по направлению к головке (например, вследствие уменьшения шага), и только камеры, находящиеся в непосредственной близости от головки, оказываются заполненными расплавом полностью; остальные заполнены частично. Работа экструдера в режиме голодного питания обычно практикуется для того, чтобы можно было управлять процессом и избежать . перегрузок. Метод расчета потока утечек был разработан Константиновым и Левиным [36, 37] и Янсеном [38]. Отметим, что утечки между камерами, уменьшая расход, вызывают интенсивное перемешивание, которое является очень важной особенностью двухчер-вячных экструдеров. Такое смесительное воздействие возникает как между вершиной гребней одного червяка и основанием другого, так и между боковыми гранями гребней, находящимися в зацеплении. Другой интересный случай, исследованный Шерером, моделирует циркуляционное (поперек канала) течение в одночервячных экструдерах. Наиболее эффективное распределение элементов поверхности раздела в одночервячных экструдерах достигается при оснащении экструзионного канала смесительными секциями, состоящими из ряда стержней или других приспособлений, изменяющих направление потока. Эрвин [8] показал, что если в смесительной зоне экструдера осуществляется рандомизация распределения элементов поверхности раздела, то смесительное воздействие существенно возрастает. V. 14. Смесительное воздействие при экструзии .. 272 В соответствии с выбранным методом изложения в начале VI главы («Вальцевание») подробно рассмотрено движение вязкой жидкости в пространстве между двумя вращающимися валками. Анализ качественной картины движения жидкости позволяет понять природу циркуляционного течения и объяснить смесительное воздействие, которому подвергается перерабатываемый материал. Математические модели процесса вальцевания строятся с различными степенями приближения. 2. Величина объемной производительности дозирующих устройств, подающих компоненты в смеситель, не постоянна, а колеблется в определенных пределах. Смесительное воздействие, которому смесь подвергается в смесителе, должно уменьшить флуктуации среднего значения объемной концентрации до заданной величины. в нуль примерно на среднем диаметре потока. В этом сечении смесительное воздействие отсутствует, а толщина полос сохраняется неизменной. В предыдущем разделе уже затрагивался вопрос о смесительном воздействии. Однако там в качестве критерия величины смесительного воздействия использовалась величина удельного расхода энергии на циркуляционное течение. В настоящем разделе будет рассмотрено смесительное воздействие, оцениваемое величиной удельной деформации сдвига. Впервые анализ смесительного воздействия, которому подвергается экструдируемый материал, был проделан в работе54. Аналогичный подход можно найти в монографии 22. Механизм смешения при вальцевании был подробно рассмотрен феноменологически в разделе VI.2. Для количественной оценки смесительного воздействия воспользуемся представлениями, сформулированными в гл. IV. В соответствии с основными положениями теории ламинарного смешения, смесительное воздействие при однократном прохождении вальцуемого материала через зазор можно оценить по величине средней деформации сдвига, которая при этом реализуется в элементарном объеме вальцуемой массы. при вальцевании 340 Случайная смесь 168 ел. Смеситель 182 Смесительное воздействие 175 ел. смесительное воздействие 272 ел. ориентационный при литье под да- VIII. 14. Смесительное воздействие при экструзии---------------------------------- 304  Среднечисленную молекулярную Среднемассовой молекулярной Средневесовой молекулярный Стабильные соединения Стабильных производных Стабильным соединением Стабильного промежуточного Самотеком поступают Стабильность продуктов |
- |
Навигация