Главная --> Справочник терминов


Снабженный манометром б) Фторирование фтористым водородом. В автоклав из нержавеющей стали, снабженный игольчатым вентилем,;! помещают 5,6 г (0,015 моль) о-фталимидофенилтрихлорметйлсуль- фида и, охлаждая ледяной водой, вносят 15 мл (0,75 моль)ш безводного перегнанного фтористого водорода. Автоклав закры- вают, нагревают 3 ч на кипящей водяной бане, охлаждают до 0 °С, осторожно открывают вентиль для выпуска НС1 и отгоняют избы- ток фтористого водорода. Содержимое автоклава растворяют в? эфире и отфильтровывают от примесей. После удаления -эфира остаток кристаллизуют из «-гексана. Выход о-фталимидофенилтри-фторметилсульфида 2,72 г (56%); т. пл, 108—109°С.

5-Нитро-4-хлор-1,2-бис-(трифторметил)-бензол. В автоклав и; нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 9,8 г (0,04 моль) 5-нитро-4-хлорфталевой кис лоты [266] и 32 г (0,25 моль) 85%-ной SF4 (см. примечания 3, * на стр. 265). Смесь нагревают 1 ч при 100°С, 2 ч при 130 °С, 3 ', при 150 °С и 8 ч при 160—175 °С. Автоклав охлаждают, газообразные продукты реакции и избыток SF4 выпускают в ловушку со щелочью. Извлекают продукт реакции гексаном и переносят в колбу, снабженную обратным холодильником и трубкой для ввода газа, В гексановый раствор при охлаждении ледяной водой пропускают аммиак для превращения образовавшихся фторангидридов кислот в амиды, которые отделяют фильтрованием. Из фильтрата отгоняют гексан, оставшийся 5-нитро-4-хлор-1,2-бис-(трифторметил) -бензол очищают перегонкой в вакууме, собирая фракцию с т. кип.* 97°С при 12 мм рт. ст. Выход 9,8 г (83%). i

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 180 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 10,2 г (0,04 моль) 1,2,3,5-бензол-тетракарбоновой кислоты [310] и 60 г 85%-ной (0,48 моль 100% -ной) SF4 (см. примечания 3, 4 на стр. 265). Автоклав нагревают 1 ч при 100 РС, 3 ч при 150 °С, 5 ч при 170 °С и 5 ч при 200 °С, охлаждают, выпускают через вентиль газообразные продукты реакции в ловушку со щелочью, открывают автоклав и кипятят его содержимое 15 мин с 50 мл 10%-ного водного раствора КОН для связывания продуктов менее глубокого фторирования. Продукт извлекают эфиром, экстракт сушат над Na2S04- эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Выход фторангидрида 2,4,6-трис-(трифторметил)-бензойной кислоты 10,2 г (78%); т. кип. 95 °С при 80 мм рт. ст.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 6 г (0,033 моль) аценафтен-хинона, 0,3 мл воды (примечание 1) и вводят 18 г 85%-ной (0,14 моль 100%-ной) SF4 (примечание 2). Автоклав нагревают 2 ч при 150 °С, 2 ч при 180 °С и 2 ч при 200 °С, охлаждают и выпускают через вентиль в ловушки со щелочью газообразные." продукты реакции. Содержимое автоклава извлекают 100 мл эфира, •выдерживают 10 ч над 5 г NaF и отгоняют эфир. 1,1,2,2-Тетра-, фтораценафтен извлекают петролейным эфиром и очищают возгон-; кой в вакууме 10—15 мм рт. ст. при 150 °С и кристаллизацией из петрйлейного эфира (т. кип. 40—60°С). Выход 6,3*? (85%); т. пл.1 92,5—93,5 °С. ' •*

(Тетрафториод)-бензол. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 50 мл, снабженный игольчатым вентилем, вносят 7,8 г (0,03 моль) дифториодобензола и 4,6 г 85%-ной (0,04 моль 100%-ной) SF4 (см. примечания 3, 4 на стр. 265). Автоклав нагревают на масляной бане до 150°С в течение 3—4 ч, выдерживают при этой температуре 3 ч, охлаждают и осторожно выпускают газообразные продукты реакции. Затем автоклав эвакуируют, заполняют сухим азотом и переносят в сухой бокс, где выгружают вещество в сосуд из фторопласта или платины. Выход (тетрафториод)-бензола количественный; т. пл. 86 °С,

л-Бис-(трифторацетат) гидрохинона. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 7,7 г (0,07 моль) гидрохинона и 45 г (0,21 моль) ангидрида трифторуксусной кислоты [297]. Нагревают на масляной бане 16 ч при 120°С, охлаждают и содержимое автоклава переносят в колбу Вюрца. Образовавшуюся трифторуксусную кислоту и избыток ангидрида отгоняют, а остаток кристаллизуют из гексана. Выход Зис-(трифторацетата) гидрохинона 20 г (94%); т. пл. 78— 79 °С.

Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 140 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 16 г

Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостьк, 100 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 4,5 г •(0,014 моль) 1-трифторметил-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой кислоты (ом. 'С. 234). Автоклав закрывают, вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст., охлаждают жидким азотом (см. примечание 1 на с. 227) и конденсируют через вентиль 55 т 85%-мой (0,43 моль 100%-ной) SF4 и 15 г (0,75 моль) безводного HF (см. примечания на с. 152). Автоклав нагревают 50 ч при 300°С и 50 ч при 330 °С. После охлаждения газообразные продукты реакции выпускают в ловушку со щелочью и удаляют HF нагреванием автоклава в течение 30 мин при 25—30 °С. Автоклав открывают, осторожно добавляют 25 мл 25%-ного водного раствора NH3, закрывают и нагревают 2 ч при 150—170 ^С. Продукты реакции переносят в колбу для перегонки с водяным парам и перегоняют. Дистиллят экстрагируют эфиром (3 раза по 20 мл), эфирные вытяжки сушат над N,a2S04. После удаления эфира продукт пере-кристаллизовывают из ивнтана. Выход пентакис(трифторметил)-бензола 3,1 г (53%); т. пл. 55—56°С [404].

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 13,6 г (0,1 моль) л-толуило-вой кислоты. Автоклав закрывают крышкой с прокладкой из фто-ропласта-4, охлаждают жидким азотом (см. примечание 1 на с. 227), вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст. и конденсируют через вентиль 31,8 г 85% -ной (0,25 моль 100%-ной) SF4 и 20 г (1 моль) безводного HF (ом. (примечания на с< 152). Автоклав нагревают 5 ч при 120 °С и 5 ч при 140 °С, охлаждают и выпускают через вентиль газообразные продукты реакции (SOF2, HF, избыток SF4) в ловушку со щелочью. Затем автоклав открывают, содержимое выливают на лед в сосуд из полиэтилена. Органический слой экстрагируют эфиром (2 раза по 80 мл), эфир отгоняют и остаток кипятят 0,5 ч со 100 мл 10%-ного водного раствора КОН. л-Метилбензотрифторид отгоняют из щелочного раствора с водяным паром, извлекают из дистиллята эфиром (2 раза по 50 мл), экстракт сушат над MgS04, эфир отгоняют и продукт перегоняют при атмосферном давлении. Выход л-метилбензотри-фторида 12,8 г (80%); т. кип. 130 °С; п2Ь 1,4276 [405].

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 30 г (0,15 моль) п-бромбен-эойной кислоты. Автоклав закрывают крышкой с прокладкой из фторопласта-4, охлаждают жидким азотом (см. примечание 1 на с. 227), вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст. и конденсируют через вентиль 71 г 85%-ной (0,56 моль 100%-ной) SF4 и 30 г (1,5 моль) HF (им. примечания на с. 152). Вентиль закры-

2,3,5,6-Тетраметилбензотрифторид. Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, снабженный игольчатым вентилем, помещают 30 г (0,115 моль) иоддурола [417, 418], 20 г порошка меди, 10 г бронзовой пудры (примечание 1) и 150 мл свежеперегнэнного диметилформамида. Автоклав закрывают крышкой с прокладкой из фторопласта-4, охлаждают жидким азотом (см. примечание 1 на с. 227), вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст. и конденсируют через вентиль из резиновой камеры для спортивного мяча 40 г (0,2 моль) трифториодметана. Вентиль перекрывают и автоклав.нагревают 50 ч при 150°С. После охлаждения газообразные продукты выпускают через вентиль, автоклав открывают, отфильтровывают порошок меди и промывают его на фильтре диметилформамидом. Фильтрат выливают на смесь 100 г льда и 200 мл воды. Выпавший продукт отфильтровывают, сушат и перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 62— 63 °С при 3 мм рт. ст. Выход 2,3,5,6-тетраметилбензотрифторида 15 г (65%); т. пл. 37—38 °С (из пентана) (примечание 2).

Обычно в состав аппаратуры входят приборы, изме ряющие количестно израсходованного водорода В зависимости от применяемого давления это измерение осуществляется объемным или манометрическим методом. При объемном методе (давление, близкое к нормальному) измерения осуществляют газовой бюреткой (см рис 8, стр 218). При манометрическом методе для этой цели служит резервуар для водорода, снабженный манометром, контролирующим изменение давления во

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л (см. примечание), снабженный манометром, гильзой для термопары и обогревательным кожухом, помещают 36,8 г (0,32 М) 2-ме-тил-5-этилпиридина, 240 мл 56%-ной азотной кислоты и 74 з азотнокислой меди и нагревают при 200° в течение 1 часа. По окончании реакции и охлаждении реактора отфильтровывают продукт. Получают 60 г медной соли изоцинхомероновой кислоты, что составляет 99% от теоретического. Соль обрабатывают в колбе с мешалкой 25—30%-ным раствором щелочи при температуре 80—100° и отделяют образующуюся окись меди.

В автоклав емкостью 500 мл с электрообогревом, снабженный манометром и термометром, загружают 100 г (0,275 М) хлорацеталя маннита, растворенного в 121 г (1,65 М) дизтиламина, и 0,5 г однЬхлористой меди. Реакционную смесь нагревают 12 часов' при 125—135° и давлении 7—8 атм. (см. примечание 1). По окончании реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры, снимают избыточное давление и реакционную массу фильтруют с отсасыванием. Осадок на фильтре промывают 150 г ацетона, из объединенного фильтрата отгоняют ацетон и остаток разгоняют в глубоком вакууме, собирая .фракцию, кипящую при 156— 158°/4- Ю-3 мм.

Фторирование перхлорциклопентена. >800 г (9 молей) порошкообразной трехфтористой сурьмы помещали в стальной сосуд, снабженный манометром и игольчатым вентилем. В эвакуированный сосуд впускали из резервуара с хлором около 5 весовых процентов хлора. После этого прибавляли 1020 г (3 моля) октахлорциклопентана [6] С5С18. Реагенты перемешивались путем встряхивания. Сосуд нагревали на водяной бане в течение ночи, в результате чего давление достигло 10 атм. Нагревание продолжалось на голом пламени, причем перегонка происходила через игольчатый вентиль и велась с такой скоростью, чтобы давление оставалось равным примерно 10 атм. Дестиллат пропускали через промывную склянку с водой, после которой были присоединены две ледяные ловушки. Дестиллат, собранный в трех ловушках, соединяли, перегоняли с паром и ректифицировали. Получено 28 г предгона, 360 г (1,50 моля) гексафторида C5F6C12 и 177 г смеси C5F5C13 и C5F4C13. Превращение в гексафторид составляло 50%.

Все реакции, кроме одной, осуществлялись либо в автоклаве под давлением", либо в трехгорлой колбе. Автоклав был из нержавеющей стали я имел емкость 500 мл. В автоклав вносили амин, после чего реактор герметично закрывали, охлаждали с помощью смеси сухого льда с трихлорэтиленрм и эвакуировали. Полифторолефин вводили медленно, обычно в то время, когда автоклав с его содержимым был погружен в охлаждающую баию. Затем присоединяли тройник, снабженный манометром и клапаном. Температуру доводили до комнатной и реакции позволяли развиваться дальше, в некоторых случаях помогая ее развитию механическим встряхиванием. Реакция сопровождалась падением давления в реакторе. Если необходимо было нагревание, to его проводили или на водяной^бане или в электропечи с термостатом. При, слишком большом разогревании реактор погружали в водяную баню. В тех случаях, когда проводилась реакция дифениламина с хлорфторэтиленом и гексафторциклобутеном или диметиламина с хлортрифторэтиленом, олефин вводили под давлением небольшими порциями после того, как реакционный сосуд, автоклав или колбу нагревали до комнатной температуры.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л, снабженный манометром, запорным вентилем и гильзой для термопары, одновременно засыпают 350 г гексахлорбензола и 1000 г свежепрока-ленного горячего KF (примечания 1, 2). Герметически закрытый автоклав помещают в печь, нагревают до 400 °С и выдерживают при этой температуре 10 ч, затем 20 ч при 510 °С (примечание 3). При этом в автоклаве создается давление около 80—100 ат. Затем к вентилю автоклава через штуцер с патрубком присоединяют холодильник Либиха и отгоняют продукт в охлаждаемый приемник (примечание 4). Высушенный над MgS04 продукт (220—235 г) (примечание 5) перегоняют на ректификационной колонке со

Пентахлорпиридин. В стальной вращающийся автоклав емкостью 2 л с печью для обогрева, снабженный манометром, вентилем и гильзой для термопары, загружают 1700 г РС15 и быстро приливают 60 мл пиридина (примечание 1). Нагревают до 370 °С и выдерживают при этой температуре 20 ч (давление достигает 190 атм). По окончании выдержки автоклав охлаждают до комнатной температуры, образовавшийся хлористый водород выпускают в тягу или улавливают в щелочной ловушке. Автоклав осторожно открывают (работать в противогазе, перчатках!), реакционную массу выливают на 3 кг льда, помещенного в емкость из нержавеющей стали. Пасту пентахлорпиридина отмывают водой до нейтральной реакции на универсальную индикаторную бумажку и перегоняют с перегретым водяным паром (150°С) в делительную воронку с рубашкой Для охлаждения. Отогнанный продукт сушат сначала на воздухе, затем в эксикаторе над СаС12 в течение недели. Выход сухого пентахлорпиридина 120—150 г (58—72%); т. пл. 124—125 °С.

Пентафторпиридин. В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный манометром, вентилем и гильзой для термопары, загружают 240 г (0,95 моль) пентахлорпиридина и 900 г безводного свежепрокаленного K.F (стр. 132-и примечание 2). Автоклав нагревают до 380 °С, выдерживают 20 ч при этой температуре и еще 20 ч при 470—480 °С. Затем автоклав охлаждают до 120 °С, прекращают вращение и после охлаждения до комнатной температуры дополнительно охлаждают снегом или ледяной водой. Продукт перегоняют с паром в делительную воронку под слой воды. Отгоняется 100—120 г полифторированных продуктов. Смесь сушат над MgS04, затем перегоняют на ректификационной колонке. Выход пентафторпиридина 70—90 г (44—56%); т. кип. 83,5— 84 °С; га*,4 1,3830 (примечание 3). Выход 3-хлортетрафторпириди-на 15—20 г (8—10%); т. кип. 118,5—119,5 °С; п2° 1,4307 (примечание 4),

В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный манометром и игольчатым вентилем, загружают 500 г(~2,5 моль) хлорпентафторбензола, 400 г сухого порошка меди (стр. 136) и 30 мл воды. Автоклав нагревают до 300 °С и выдерживают при этой температуре 24 ч. Отогнанный из автоклава продукт перегоняют на лабораторной ректификационной колонке (число теоретических тарелок ~20), отбирая фракцию с т. кип. 86—87 °С. Выход пентафторбензола 365—375 г (87—90%); п^ 1,3913.

В стальной вращающийся автоклав емкостью 1,5 л, снабженный манометром, вентилем и гильзой для термопары, загружают 225 г (1,21 моль) гексафторбензола и 50 г фторопласта-4 (примечание 1). Автоклав нагревают 8 ч при 550—560 °С. После охлаждения давление в автоклаве доводят до атмосферного (примечание 2). Затем реакционную смесь переносят из автоклава в колбу (по возможности быстро) и перегоняют с паром. Отгоняют 150— 160 г смеси перфорированных продуктов, содержащей 40—65% октафтортолуола (по данным ГЖХ). Полученную смесь перегоняют на ректификационной колонке (число теоретических тарелок ~20). Выход октафтортолуола 60—70 г (21—24%); т. кип. 103— 103,5 °С; я» 1,3680.

Дифторангидрид тетрафторфталевой кислоты. В стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный манометром, вентилем и гильзой для термопары, загружают слоями (максимально быстро!) 700 г свежепрокаленного безводного KF (стр. 132) и 200 г (0,58 моль) дихлорангидрида тетрахлорфталевой кислоты. Автоклав нагревают до 160—17Q°C и выдерживают 12 ч, затем еще 6 ч при 290—300 °С и 6 ч при 310—320 °С. Из охлажденного автоклава реакционную смесь быстро переносят в колбу, многократно экстрагируют петролейным эфиром с т. кип. 40—60 °С (общий объем 2—2,5 л) и фильтруют. Растворитель отгоняют с дефлегматором, а остаток перегоняют на ректификационной колонке (16—20 теоретических тарелок), отбирая фракцию с т. кип. 182— 183 °С, «^ 1,4383. Получают 30—35 г дифторангидрида тетрафторфталевой кислоты.




Стабильный третичный Стабильных комплексов Стабильными соединениями Стабильного комплекса Стабильность карбокатионов Стабильность комплексов Стабилизация конденсата Стабилизации карбанионного Стабилизации положительного

-