|
|
|
Главная --> Справочник терминов Снижается молекулярная Было установлено20» 21, что в случае использования растворите-.лей появляется еще одна возможность уменьшения расхода кислоты — путем повышения ее концентрации. Если обычно в синтезе используют 73%-ную кислоту, то в присутствии растворителей применение даже 85%-ной кислоты не приводит к увеличению доли нежелательных побочных реакций. При работе с такой концентрированной кислотой очень важно соблюдать порядок добавления реагентов, а именно, к смеси фенола, толуола и тиогликолевой кислоты добавлять раздельно (но одновременно) с определенной скоростью •серную кислоту и ацетон. Способ позволяет снизить расход кислоты еще вдвое. Например, используя толуол и промотор — тиогликолевую кислоту — при указанном выше соотношении компонентов (кроме количества кислоты, которое берется примерно вдвое меньше), расход серной кислоты составил всего 0,9 моль на 1 моль ацетона (0,4 т на 1 т дифенилолпропана), а количество отработанной 25%-ной кислоты снизилось до 1,6 т на 1 т дифенилолпропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку снижается количество фенолсодержащих сточных вод — до 1,34 т на 1 т дифенилолпропана. Соответственно изменяется и состав газовой смеси: растет до-ля неразложившегося метана, выход водорода снижается. Количество подведенного тепла возрастает вследствие увеличения средней разности температур стенки трубы и потока и интенсификации теплообмена. В присутствии метоксиметиленовых групп заметно снижается количество водородных связей в полиамиде, что приводит к превращению его в высокоэластичный каучукоподобный материал. Реакцию введения этих групп лучше проводить в паровой фазе, подвергая обработке реагентами .волокно или пленку. В табл. 24 сопоставлены некоторые свойства полиамида и продуктов его метоксиметилирования. Вочьфштейн и Бегерс [64] заметили, что при взаимодействии азотной кислоты умеренной концентрации с бензолом в присутствии ртутной соли выделяется значительное количество окислов азота. Исследуя это явление, они установили, что основными продуктами реакции являются скснннтросоед мнения: динитро- и тринитрофеиол и в небольших количествах образуется нитробензол. Ими было выяснено, что реакция зависит от концентрации азотной кис юты: концентрированная азотная кислота (а также серно-азотная кислотная смесь) в присутствии ртут-гой соли дает только нитробензол; при применении разбавленной азотной кислоты снижается количество образующегося нитробензола, но одновременно увеличивается количество образующихся ннтрофенолов. Как видно из рис. 5.8,а, с ростом входной температуры реакционной смеси конверсия снижается, так как при этом снижается количество теплоты, отводимой с потоком вещества через реактор. Конверсия для реактора с трубами большого диаметра (более 30 мм) практически постоянна и определяется температурой смеси на входе в реактор. Это объясняется тем, что при больших внутренних диаметрах труб реактора теплота реакции в основном отводится с потоком реакционной смеси. Для снижения скорости коррозии в США на заводе . Нью-Хоуп применяются ряд ингибиторов, например АМОКО PC—901. Сравнение показателей установки в Нью-Хоуп при работе с МЭА и ДГА показывает, что при применении последнего снижается количество циркулирующего поглотителя и увеличивается срок службы фильтров (табл. 2.17). кая активность цеолита снижается, количество сульфида водо- Ацилоиновая конденсация эфиров сс.ш-дикарбоновых кислот является наиболее употребительным методом синтеза циклических кетонов со средними и большими кольцами [124]. В то время как реакции Дикмана и Торпа — Циглера в сущности не пригодны для синтеза циклов Cg—Ci2, внутримолекулярная ацилоиновая конденсация с последующей стадией восстановления дает циклические кетоны со средними и большими кольцами с великолепными выходами. Конденсация включает восстановительную циклизацию эфиров а.со-дикарбоновых кислот с использованием щелочного металла (чаще всего натрия); первоначальный продукт представляет собой ендиолат, который после подкисления превращается в а-гидро-ксикетон (ацилоин). Если реакцию проводят в присутствии триме-тилхлорсилана, то ендиолат можно выделить в виде бис(триметил-силилокси)производного. Последняя методика значительно расширила область применения и возможности ацилоиновой конденсации; использование триметилхлорснлана, как наилучшего варианта ацилоиновой конденсации, стало почти рутинным. При этом повышаются выходы продуктов, снижается количество побочных реакций, облегчается выделение образующих сопродуктов; триме-тилсилилоксигруппы легко удалить гидролизом. Кроме того, эта модификация позволяет получать более разнообразные по размеру циклы; в настоящее время имеется несколько примеров построения таким путем малых (трех- и четырехчленных), средних и больших (>20-членных) циклов. Для снижения скорости коррозии в США на заводе Нью-Хоуп применяются ряд ингибиторов, например АМОКО PC—901. Сравнение показателей установки в Нью-Хоуп при работе с МЭА и ДГА показывает, что при применении последнего снижается количество циркулирующего поглотителя и увеличивается срок службы фильтров (табл. 2.17). В присутствии аквакомплексов КПА1С13 „П-Н2О, наряду с высокой конверсией изобутилена [остаточное содержание мономера 0,5-1,5% (масс)], образуются полимерные продукты достаточно высокой молекулярной массы. Отработанная фракция представляет практически чистую бутан-бутиленовую смесь [концентрация до 98% (масс)], пригодную для использования в органическом синтезе, в частности при производстве метилэтилкетона. В отличие от А1С13 в сочетании с сокатализатором (Н2О, RX и т.п.) аква комплексы RnAlCl3_n-H2O менее чувствительны к ингибирующим примесям, не вызывают коррозию аппаратуры, позволяют полностью ликвидировать вредные выбросы в атмосферу. Как следствие высокой селективности аквакомплексов С2Н5А1С12-Н2О, в 2-4 раза повышается молекулярная масса ПИБ (с (5-8)- 1 03 до (15-30)- 1 03 при 243 К), снижается количество катализатора, необходимого для достижения 100%-ного опыта. Они нашли, что ^ечерие реакции зависит от концентрации азотной кислоты. Концентрированная азотная кислота или серно-азотная смесь давали при взаимодействии с бензолом в присутствии ртутной соли только нитробензол; при соответствующем же разбавлении азотной кислоты снижается количество образующегося нитробензола, повышается количество образующегося нитрофенола, или получаются только нитройВвмы (моно-, ди- или тринитрофенол). Хлористый водород может образоваться вследствие гидролиза хлорида алюминия под действием влаги, находящейся в хлористом метиле и поглощенной хлоридом алюминия при контакте с воздухом. При наличии хлористого водорода в растворе катализатора полимеризация при контакте катализатора с шихтой начинается очень энергично с образованием частиц полимера, склонных к агломерации. С повышением содержания хлористого водорода в полимеризационной системе резко снижается молекулярная масса образующегося полимера. На рис. 7 приведена зависимость молекулярной массы бутилкаучука от отношения НС1:А1С13 в растворе катализатора. По второму способу полимеризацию в растворе проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, яо не -растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием. При полимеризации в растворе легче регулировать температуру реакции, однако при этом снижается молекулярная масса полимера. Эфиры акриловой кислоты полимеризуются с большей скоростью и с большим экзотермическим эффектом, чем эфиры метакриловой кислоты. Полимеризацию метилметакрилата обычно проводят блочным способом — получают прозрачный полимер с высокими оптическими свойствами (органическое стекло). С повышением температуры увеличивается скорость полимеризации, но снижается молекулярная масса полимера. В зависимости от метода и условий содержания катализатора снижается молекулярная масса полимера, но увели- тельном повышении температуры резко снижается молекулярная масса обра- При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нагревания. До 350 °С эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования; при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с выделением исходных мономеров и других фрагментов цепи; иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлори-да. Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров €ез введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол/ Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, так как он требует больших затрат энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера. лярная масса ПИБ и конверсия изобутилена связаны с концентрацией вводимого в зону реакции катализатора. С возрастанием (до определенного предела) содержания катализатора снижается молекулярная масса полимера, но увеличивается конверсия мономера. осуществляют при температуре не выше 177 К, поскольку даже при незначительном повышении температуры резко снижается молекулярная масса образующегося сополимера (рис. 7.25). При такой низкой температуре образующийся бутилкаучук нерастворим в метилхлориде и находится в стеклообразном состоянии (температура стеклования бутилкаучука 204 К), что делает дисперсию полимера достаточно устойчивой и транспортабельной. При любых химических превращениях полимеров вследствие легкости окислительной и термической (иногда и гидролитической) деструкции макромолекул снижается молекулярная масса полимера, а также образуются новые функциональные группы и изменяется структура в отдельных звеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в Органические растворители при получении высокомолекулярного ПТФЭ, как правило, не используются, так как, во-первых, они имеют высокую стоимость, а во-вторых, в их присутствии снижается молекулярная масса ПТФЭ из-за развития реакции передачи цепи на растворитель. В работе [23] показано, что при полимеризации ТФЭ под действием у-облучения в таких соединениях, как CF2G2, CHF2C1, CF2CICFCI2, передача цепи идет в основном за счет отрыва атома фтора. Это странное на первый взгляд протекание реакции передачи цепи может быть объяснено, исходя из зависимости прочности связей С—F и С—О от содержания фтора в молекуле растворителя. При увеличении содержания фтора и уменьшении содержания хлора в молекуле фторхлорметана возрастает прочность связи С—F [24], а прочность связи С—С1 наоборот несколько падает:  Самотеком поступают Стабильность продуктов Стабилизация поливинилхлорида Стабилизации образующегося Синтетического потенциала Стабилизатор синтетических Стационарная концентрация Стандарта используют Стандартных испытаний |
- |
Навигация