|
|
|
Главная --> Справочник терминов Селективным растворителем ция и др.). Разработана технология выделения циклопентадиена из продуктов пиролиза, основанная на термической димеризации циклопентадиена с последующим выделением димера и его расщеплением. Селективным гидрированием циклопентадиена можно подучить циклопентен, который полимеризуется с раскрытием цикла и образованием нового вида синтетического каучука — транс-по-липентенамера. При современных масштабах промышленного производства этилена ресурсы циклопентадиена исчисляются десятками тысяч тонн в год. Ресурсы циклопентадиена могут быть расширены за счет использования пиперилена—побочного продукта процесса получения изопрена из изопентана. Оба изомера пииери-лена в настоящее время успешно используются также в производстве эмульсионных каучуков и в качестве экстрагентов в коксохимической промышленности. Полученные на их основе нефтепо-лимерные смолы—продукты термической сополимеризации пиперилена, стирола, индена и других продуктов пиролиза — являются полноценными заменителями натуральной олифы [18, с. 48]. В настоящее время на каждой крупной пиролизной установке предусмотрена организация производства нефтеполимерных смол на основе жидких продуктов пиролиза. Оставшиеся компоненты пиролизной фракции С5 (в основном н- и изоамилены) целесообразно гидрировать с целью получения н- и изопентана или проводить разделение н- и изоамиленов с одновременной скелетной изомеризацией н-амиленов в изоамилены. Пиперилен гидрируется при этом также в м-амилены. Известны два варианта технологического оформления процесса экстрактивной ректификации: одно- и двухступенчатый. При одноступенчатом процессе (рис. 44, а) целевой продукт выделяется вместе с основными примесями, очистка от которых либо не требуется, либо дополнительно проводится специальными методами (например, ацетиленовые соединения удаляются селективным гидрированием их на катализаторе). эфира амидом лития в жидком аммиаке и использовать в синтезе этоксиэтинилкарбинолов типа (1) [1]. Соединение (1) можно превратить селективным гидрированием (катализатор Линдлара) и гидролизом енольного эфира (2) в ненасыщенный альдегид (3), используемый в синтезе каротиноидов. прегненолон 'получается из соласодина. Селективным гидрированием Далее селективным гидрированием ацетонида (LXII) удалили одну мости остаточный бутадиен может быть удален селективным гидрированием Получение енинов из сопряженных диинов. Моногидробориро-вание симметричных сопряженных диинов с помощью дисиамилбо-рана с последующим протолизом промежуточного винилборана приводит к соответствующим цыс-енинам с высоким выходом [8]. Терминальные цыс-енины получают селективным гидрированием терминальных диинов, защищенных превращением в триметилси-лильные производные [2046]. Восстановление терминальных диинов натрием в жидком аммиаке дает гранс-енины [205а]. На примере маммеипа (107) (обладающего инсектицидными свойствами) показаны методы, обычно применяемые для установления структуры кумаринов [43]. Наличие кумаринового ядра было подтверждено ИК-спектром (vMaKc 1724 см-1), УФ-спектром (КмаКс 295 нм) и лактонными свойствами соединения. Присутствие изолированной двойной связи установлено селективным гидрированием с образованием дигидропроизводного (108), в котором сохранилось ядро кумарина. Структурные элементы углеродного скелета были установлены путем энергичного гидролитического расщепления производного (108) (схема 67). Происходящие характерные расщепления углерод-углеродных связей могут формально рассматриваться как расщепление р-дикетона и ретроальдольная реакция интермедиата (см. схему 67). На основании этих данных было доказано, что маммеин является 4-нропилкумарином (хотя возможен также 4-метил-З-этилизомер). Положение изолированной двойной связи установлено озонолизом маммеина. Одним из продуктов озонолиза оказался ацетон, откуда следует, что один из остатков Cg содержит изопропилиденовый фрагмент, причем в связи с отсутствием при переходе от маммеина к дигидромаммеину спектральных изменений, соответствующих восстановлению ос,р-не-предельного кетона, был сделан вывод, что изопропилиденовый фрагмент находится в том из Cs-остатков, который не содержит кетогруппы. Далее следовало доказать, что кетонный и некетонный остатки С5 находятся соответственно в положениях 8 и 6, а не наоборот. Разработка Ньюлаидом [35] доступного способа синтеза винилацетилена, являющегося дешевым промышленным продуктом, открыла широкую возможность синтеза из него селективным гидрированием дивинила. Селективное гидрирование винилацетилена подробно изучено С. В. Леоедевым с сотрудниками [35] и может быть представлено следующей схемой: В одном из патентов [9] указывается на выделение дивинила селективным гидрированием в присутствии катализатора. Этот способ характеризуется тем, что углеводородную смесь пропускают сверху вниз в атмосфере водорода, при 0 — 50°, над неподвижным катализатором гидрирования. В качестве катализатора применяют металлы VIII гр. периодической системы Менделеева. Широко используется также процесс двухступенчатой экстрактивной перегонки с применением ацетонитрила и N-метилпирролидона. При необходимости остаточный бутадиен может быть удален селективным гидрированием (табл. 1.8) [33]. Технологической схемой не предусматривается выделение спиртов в чистом виде. Смесь спиртов совместно с кислотами, нейтральными кислородсодержащими соединениями и остаточными углеводородами сульфируется серной кислотой и нейтрализуется щелочью. Полученные натрийалкилсульфаты экстрагируются из смеси селективным растворителем. Товарными продуктами этого процесса являются синтетические жирные кислоты и натрийалкилсульфаты. N-Метилпирролидон является высокоэффективным селективным растворителем. Он находит применение в технике для четкого разделения сложных углеводородных смесей, в том числе для выделения ацетилена из смеси с другими углеводородами. При охлаждении такого раствора большая часть малотоксичных форм кристаллизуется, тогда как -у-изомер остается в маточном растворе. После1 фильтрации и отгонки бензола из маточного раствора получается продукт с повышенным содержанием у-изо мер а. Колее эффективным метолом обогащении гексахлорана является экстракция "у-1'зомсра селективным растворителем, например спиртами, дихлорэтаном и др. При этом методе можно получать почти чистый у-изомер. В нефтеперерабатывающей промышленности метиловый спирт служит селективным растворителем для отчистки бензииоп от мер-каптанов и азеотропным агентом при выделении толуола ректификацией (стр. 73). В смеси с этнленгликолеы метиловый спирт применяется для экстракции толуола из бенанноп. В методе извлечения один из компонентов количественно удаляется подходящим реагентом или растворителем, и задача сводится к простейшему случаю анализа двойных смесей. Применимость этого метода ограничивается возможностью выбора соответствующего растворителя или реагента. Для многих смесей насыщенных и ароматических углеводородов и галогенпроизводных с органическими кислород- или азотсодержащими соединениями хорошим селективным растворителем может служить 75-80 %-ная серная кислота. ровавших органических примесей от водного раствора бисульфитного соединения применяют методы экстракции или отстаивания. Последние наиболее эффективны в случае использования центробежных аппаратов (сепараторы, сверхцентрифуги). Если непрореагировавшие примеси частично растворяются в воде или водном растворе бисульфитного соединения, то без экстракции селективным растворителем тщательная очистка бисульфитного соединения невозможна. ровавших органических примесей от водного раствора бисуль-фитного соединения применяют методы экстракции или отстаивания. Последние наиболее эффективны в случае использования центробежных аппаратов (сепараторы, сверхцентрифуги). Если непрореагировавшие примеси частично растворяются в воде или водном растворе бисульфитного соединения, то без экстракции селективным растворителем тщательная очистка бисульфитного соединения невозможна. Для получения полимеров ВФ должен быть очищен от примесей и особенно от ацетилена. От большинства примесей удается избавиться ректификацией. Для глубокой очистки ВФ от ацетилена предложены следующие методы: гидрирование ацетилена [35], обработка селективным растворителем (диметилформ-. амидом, диметилсульфоксидом и др.) [37], дистилляция с добавлением С02 или CHF3 [38], а также обработка растворами солей меди или ртути [39].' На рис. 7.2 показаны кинетические кривые сорбции паров изооктана для пленочных образцов блок-сополимеров, содержащих 30% полистирола, полученных из раствора и дисперсии. Рассмотрим детально кинетику набухания в изооктане образцов, содержащих 30% полистирола. Изооктан является селективным растворителем для полибутадиеновых блоков и осадителем для полистирольных блоков; следовательно, молекулы сорбата проникают в области полибутадиеновой матрицы. пользовался изооктан; он является селективным растворителем лишь для поли бутадиеновых фрагментов и может проникать только в полибутадиеновую матрицу. Поэтому кинетика сорбции и равновесная ее величина во многом зависят от жесткости системы. Менее жесткий образец, полученный из дисперсии, имеет большую величину как скорости набухания, так и равновесного значения количества сорбированного растворителя. При замене изооктана на бензол картина меняется на обратную (рис. 7.6). Более напряженный (жесткий) образец имеет большую равновесную величину сорбированного растворителя. Используя метод набухания в избирательно действующих растворителях, удалось получить доказательство существования связей на границе раздела фаз при соблюдении определенных условий вулканизации. Под избирательным (селективным) растворителем понимается такой низкомолекулярный компонент, который хорошо растворяет одну из фаз и является 0-растворителем для другой фазы при определенных температурах. В использованном в настоящем исследовании стироле (параметр растворимости 9,3) при •— 25 °С хорошо набухают сетки полибутадиена, но очень слабо набухают сетки, образованные в хлорированном бутилкаучуке. Наоборот, в 2,2,4-триметилпентане (параметр растворимости 6,9) при —25 °С хорошо набухает вулканизованный хлорированный бутилкаучук и плохо — полибутадиеновые эластомеры. Таким образом, один компонент, если он представляет собой диспергированную фазу, может рассматриваться как слабо набухший пигмент или наполнитель. К такой системе можно применить анализ, основанный на пред-  Состояния переходят Состояния позволяет Состояния уравнение Состояние материала Состояние поскольку Состояние происходит Состояние состояние Состоянии находятся Синглетное состояние |
- |
Навигация