Главная --> Справочник терминов


Снижается температура В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера: появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет в целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров.

Рассмотрение различных реакций полимеров приводит к выводу, что часть из них играет положительную роль и может быть использована на практике Так, как мы уже говорили, механическую деструкцию в присутствии кислорода воздуха или других акцепторов свободных радикалов используют для пластикации полимеров с целью облегчения их переработки, для получения привитых и блок-сололимсров; реакции сшивания макромолекул приводят к образованию пространственно-сшитых структур, отличающихся от линейных значительно более высокими механическими показателями и повышенной термостойкостью. Однако в большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показателей, появлением текучести при низких температурах и пр В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров лод действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Это приводит к потере работоспособности изделий из полимеров Изменение свойств полиме-р в под ц'йствисм различных физических и химических факторов • процесс переработки, хранения и эксплуатации изделий п.3 полимеров на ыгястся старением

узлами сетки Мс намного превышает М , то сетка не препятствует ориентации макромолекул при деформации, снижает вероятность скольжения макромолекул при нагружении и, следовательно упрочняет материал. При большой плотности сетки, когда М -+М г, резко снижается способность макромолекул к ориентации, растет дефектность структуры (вследствие разнития реакций окисления, изомеризации, взаимодействия с различными добавками и др.) и прочность снижается С ростом гибкости цепи М т повышается, и поэтому псопт сдвигается в сторону больших значений. При МС = МСГ полимер теряет способность к ориентации, переход»! в псевдостеклообразное состояние и разру шается по хрупкому механизму

том натрия соединение XXXVII дает 4,6-диметокси-1-метилпиразоло[3,4-<Дпи-римидин в тех же условиях, в которых из соединения XXXVI образуется 6-хлор-4-метоксипиразоло[3,4-с!]пиримидин. Такое различие в реакционной способности можно объяснить тем, что в присутствии основного атакующего нуклеофила (метилата натрия) соединение XXXVI превращается в анион (XXXVIa), в результате чего значительно снижается способность пиримиди-нового кольца вступать в реакцию с нуклеофильным реагентом. Такая дезактивация не имеет места в XXXVII, так как в этом случае не может образоваться анион.

том натрия соединение XXXVII дает 4,6-диметокси-1-метилпиразоло[3,4-<Дпи-римидин в тех же условиях, в которых из соединения XXXVI образуется 6-хлор-4-метоксипиразоло[3,4-с!]пиримидин. Такое различие в реакционной способности можно объяснить тем, что в присутствии основного атакующего нуклеофила (метилата натрия) соединение XXXVI превращается в анион (XXXVIa), в результате чего значительно снижается способность пиримиди-нового кольца вступать в реакцию с нуклеофильным реагентом. Такая дезактивация не имеет места в XXXVII, так как в этом случае не может образоваться анион.

В результате взаимодействия заряженных атомов азота с незаряженными снижается способность последних присоединять электро-фильные частицы Re+; после прохождения реакции на 50%, когда рядом с каждой прореагировавшей группой находятся в среднем две

В результате взаимодействия заряженных атомов азота с незаряженными снижается способность последних присоединять электро-фильные частицы Re+; после прохождения реакции на 50%, когда рядом с каждой прореагировавшей группой находятся в среднем две

Этерификацию гидроксильных групп проводят при 240 °С блочным или азеотропным методом Эпоксиэфиры, полученные азеотропным методом, необходимо тщательно очищать от следов ксилола, поскольку при наличии даже 1% остаточного ксилола резко снижается способность смолы растворяться в воде Малеинизацию проводят при 180—200 "С, причем количество малеинового ангидрида составляет 10% от массы жирных кислот Образующиеся при этом полимеры растворяются в водном аммиачном растворе с добавлением бутилцеллозольва

Следует иметь в виду, что в большинстве случаев с увеличением количества наполнителя прочность связи возрастает немонотонно [55, 71, 93, 99, 100, 138—148, 200]. После достижения определенного значения она снижается (рис. VIII. 16). Немонотонная зависимость адгезионной прочности от содержания наполнителя может быть обусловлена одновременным проявлением различных факторов. Например, при введении наполнителя изменяются напряжения в слое адгезива, уменьшается площадь непосредственного контакта полимера с металлом, снижается способность адгезива растекаться по поверхности субстрата. Однако в последнем случае создаются благоприятные условия для термического окисления адгезива кислородом воздуха, находящимся в кратерах поверхности субстрата, не заполненных адге-зивом [53]. Термоокисление полимеров, приводящее к появлению полярных групп, в определенной степени способствует повышению адгезионной прочности. Поэтому введение оптимального количества наполнителя в ряде случаев приводит к повышению адгезионной прочности [53], особенно в тех случаях, когда поверхность наполнителя активирует термоокислительный процесс.

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера: появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических

В обеих установках компоненты газа, .выходящего из печи низкотемпературного реформинга, находятся, по-видимому, в химическом равновесии, и дальнейшее образование метана может быть достигнуто только введением нового компонента или снижением температуры. В 'настоящее время для обогащения газа в процессе «Газинтан» используется каталитическая гидрогенизация, т. е. снижается температура (приблизительно до 350°С) и вводится дополнительный очищенный пар лигроина, реагирующий с оставшимся водородом и паром. Температурный профиль во втором реакторе, однако, повышается с самого начала, так как при низкой температуре не происходит никакого эндотермического крекинга или риформинга, а избыточный водород обеспечивает немедленное начало экзотермических реакций гидрогенизации. Аналогично процессу «КОГ» и здесь желательно улучшить характеристики горения получаемого газа путем дополнительной стадии метанизации1. Это обеспечивает удаление любого остаточного водорода, и после поглощения основной части двуокиси углерода, находящейся в газе, окончательный продукт становится полностью взаимозаменяемым с природным газом, содержащим главным образом метан. Выходное давление обычно близко <к 35 кгс/см2 (3,5 МПа).

Замещение в ядре или гидрирование снижает температуры плавления и кипения, а с увеличением числа колец в молекуле эти температуры возрастают. С увеличением числа атомов углерода у заместителя повышается температура кипения, но снижается температура плавления. Температура кипения бензола и его производных при уменьшении давления равномерно снижается, поэтому при ректификации четкость разделения гомологов бензола увеличивается. Это справедливо и для других ароматических углеводородов.

В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым или необратимым после удаления влаги из материала, воздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии сопровождаются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера; при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействии является уменьшение взаимодействия между макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов.

в результате снижается температура стеклования (рис. 17)

Свойства полиацеталей (при одинаковой степени замещения), полученных действием на поливиниловый спирт различных альдегидов алифатического ряда, изменяются в зависимости от характера радикала альдегидной группы. С увеличением молекулярного веса этого радикала возрастают водостойкость, морозостойкость и эластичность полиацеталя, но снижается температура его размягчения, твердость и прочность (табл. 15 и рис. 85), а также увеличивается ползучесть в нагруженном состоянии или при повышении температуры.

Полиацетали, получаемые взаимодействием поливинилового спирта с циклическими альдегидами, имеют более высокую температуру размягчения и большую твердость, чем соответствующие им по числу углеродных атомов алифатические полиацетали. Свойства одного и того же полиацеталя изменяются в зависимости от степени замещения гидроксильных групп. С повышением ее уменьшается твердость пленки, снижается температура

С увеличением размера углеводородного радикала исходно» кислоты возрастает эластичность и мягкость полимера и снижается температура их размягчения.

С возрастанием размера спиртового радикала в полимерных сложных эфирах указанных кислот и одноатомных спиртов снижается температура размягчения полимера, т. е. температура. при которой полимер становится гибким. При одинаковом размере спиртового радикала полимеры эфиров акриловой кислоты отличаются более низкими температурами размягчения по сравнению с полимерными эфирами метакриловой кислоты*:

Температура плавления полимера 238 , температура стеклования 140°. С введением в основную цепь такого полимера групп —СН2-О— несколько снижается температура его плавления и стеклования, но значительно возрастает эластичность пленок и волокон.

Присутствие алифатических заместителей в метиленовых звеньях диаминов и дикарбоновых кислот затрудняет кристаллизацию полимера и ориентацию его макромолекул. Плотность упаковки в полимере нарушается, при этом снижается температура плавления полимера и уменьшается его механическая прочность. Например, температура плавления полиамида, полученного из метиладипиновой кислоты

По свойствам полиуретаны имеют много общего с полиамидами. Линейным полиуретанам, как и полиамидам, свойственна высокая прочность, обусловленная большим количеством водородных связей, возникающих между карбонильными и иминнымн группами соседних макромолекул. По мере увеличения длины углеводородных цепей, разделяющих полярные группы в макромолекулах полиуретана, уменьшается его жесткость и прочность и снижается температура плавления кристаллитов. Температуря плавления полиуретанов (и полиамидов) с нечетным числом ме-тиленовых групп между полярными звеньями ниже температур плавления ближайших полимергомологов, содержащих четное число метиленовых групп в углеводородных цепочках (рис. 119).




Стабильности образующегося Стабилизации дисперсий Стабилизации полимерных Стабилизации промежуточного Стабилизирован вследствие Стационарное состояние Стандартные отклонения Стандартных растворов Стандартной температуре

-