|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сочетание происходит По современным представлениям основным носителем окраски красящего вещества — хромофором — является система сопряженных кратных связей. Например, как уже указано, цвет таких природных соединений, как ликопин или каротины (придающих ок-краску помидорам, моркови), обусловлен наличием в них длинной системы из многих сопряженных связей (стр. 322). В образовании сопряженных систем в красителях, кроме двойных связей, принимают участие ароматические группировки, например ядра бензола или нафталина. Довольно часто в таких системах в качестве составного элемента встречается хиноидная группировка. Например, цвет азокрасителей, полученных сочетанием диазотированного анилина с фенолом (I) или с диметиланилином (II) (стр. 397), определяется не только азогруппой —N=N—, как это полагали раньше; в них имеется сложная хромофорная система, содержащая цепь сопряженных связей, причем в образовании ее участвуют и азогруппа, и ароматическое ядро бензола (в формулах эта система выделена жирными линиями) 16.35. Напишите уравнения реакций получения красителя и-нитроанилинового красного сочетанием диазотированного n-нитроанилина с р-нафтолом. 1370. Краситель получается сочетанием диазотированного бензидина с нафтио- получается сочетанием диазотированного амида сульфаниловой кислоты с .м-фенилендиамином. Красный стрепточид был первым эффективным средством борьбы против заболеваний, вызываемых болезнетворными кокками. Его активность при стрептококковой инфекции на опытах с белыми мышами открыл в 1935 г. бактериолог Домагк. Сочетанием этого диазосоединения с фенолами и аминами получаются вещества, в составе которых содержатся две азогруппы. Эти вещества являются важными красителями, окрашивающими непосредственно (без протравы) хлопчатобумажные ткани. Примером красителей такого рода может служить конго крясный. Он получается сочетанием диазотированного бензидина с наф-тионовой кислотой (см. стр. 532): Примером красителей ряда нафталина может служить пара-красный, получаемый сочетанием диазотированного п-нитро-анилина с 3-нафтолом: Реагент получают сочетанием диазотированного 2-аминохи-нолина с диэтил-лг-аминофенолом. Этот реагент получают сочетанием диазотированного 8-ами-нохинолина с диэтил-л-аминофенолом. Зги реагенты получают сочетанием диазотированного 2-ами-«обензтиазола с этиламино-п-крезолом или диэтиламино-ж-фе-нолом. Красители такого рода являются, в принципе, протравными краен-гелями. Например, при обработке волокна горячим раствором дихромата калия и молочной или яблочной кислотой образуется гидроксид хрома(III). Азокраситель, получаемый сочетанием диазотированного 4-аминофенола с пирогаллолом закрепляется на обработанном таким образом волокне с образованием коричневых лаков: Упражнение 3.11.5. Первый из названных выше красителей получают сочетанием диазотированного 4-хлор-2-аминофенола с хромотроповой кислотой, второй — сочетанием диазотированной 2-аминофенол-5-сульфокислоты с 1,5-диоксинафталином. Напишите формулы этих красителей. Фенол и амины сочетаются в первую очередь в п-положение. Если это положение занято группами СООН или SO3H, то они могут вытесняться. При наличии в n-положении группы ОСН3 сочетание происходит в о-положение. Приведенные примеры иллюстрируют реакцию, общую для фенолов и третичных аминов, в ароматическом кольце которых имеется незамещенный углеродный атом, находящийся в пара- или орто-поло-жении по отношению к амино- или оксигруппе. Если выбор свободен, то сочетание происходит почти исключительно в пара-положении. Так, продукт взаимодействия хлористого фенилдиазония и фенола содержит не более 1% о-оксиазобензола (оранжевые кристаллы; т. пл. 83 °С); незначительное количество орто-изомера можно отделить от нелетучего пара-соединения перегонкой с водяным паром. Хотя предпочтительно идет замещение в пара-положение, все же сочетание протекает достаточно легко и в орто-положение, если пара-положение занято. Если в азосоставляющей пара-положение rtt> отношению к амино- или оксигруппе свободно, то сочетание происходит в этом положении; если же в азосоставляющей уже имеются заместители в пара-положении, то сочетание происходит в орто-положении к амино- или оксигруппе; в последнем случае иногда сочетание вообще не происходит. Если положение 1 уже занято, то эти соединения не сочетаются или в некоторых случаях сочетание происходит с отщеплением группы, находящейся в положении 1. a) Сочетание происходит как в «-положение, гак и в р-полс жение пиррола. В первое- — идет с большей скорое ты. чем во второе. " . Методы синтеза сопряженных диенов, разработанные в последние годы, основаны на процессах так называемого кросс-сочетания винилгалогенидов с винильными металлоорганическими соединениями в присутствии комплексов переходных металлов палладия или никеля (гл. 27). Лучшие результаты дает использование комплексов палладия и никеля. Кросс-сочетание объединяет группу разнообразных реакций, в которых создается новая углерод-углеродная связь в несимметричной или симметричной молекуле. Винилбромиды или винилиодиды реагируют ч винильными литий- или магнийорганическими соединениями при 0-20 °С с образованием 1,3-диенов (выход порядка 70-90%). Сочетание происходит стерео- и региоселективно, и конфигурация конечного диена задается конфигурацией исходного винилгалогенида и металлоорганического соединения: Бисульфитные соединения, полученные из диокси- или диаминонафталинон, можно использовать для синтеза азо-красителей. Эти соединения, содержащие свободную аминогруппу в ароматическом кольце продукта присоединения, можно превратить в соли диазония, а последние применять в обычных реакциях сочетания. После сочетания можно регенерировать оксигруппу обработкой щелочью или же превратить продукт присоединения в амин. Очевидно, что бисульфитное соединение можно сочетать с любой солью диазония, если только имеется активирующая группа (окск-или амино-) в ароматическом кольце; при этом сочетание происходит в кольце, содержащем свободную ароматически связанную амиио- шш ошзигруптгу («натравленное» сочетание). Например, соли диазония могут сочетаться с 1,8-диоксинафталин-4-сульфокисдотой как в положении 2, так и в положении 7. Па практике первая молекула диазосо1-единения вступает почти исключительно и положение 2, При обработке 1,8-диокси-нафталин-4-сулъфокислоты бисульфитом натрия действие последнего направляется на ядро, содержащее сульфогруттпу (активирующее влияние сульфо-гругшы в положении 4). При сочетании полученного продукта присоединения с диазосоединением образуется вещество следующего строения. При сочетании многих алифатических углеводородов с сопряженными двойными связями с солями диазония образуются моноазолроизводные [124, 125]. Выходы продуктов обычно низкие даже при использовании реакционносгшсобных солей диазония, получаемых из n-нитроанилина или 2,4-динитроаиилина. Сочетание происходит по атому углерода, имеющему наиболее высокую электронную плотность. Так, в бутадиене-1,3 сочетание происходит по углероду 1, а в пентадиене-1,3 — по углероду 4. Из моноолсфинов в реакцию сочетания вступают только Реакции а,р-ненасыщ,енного третичного амина с солью дн-азонин аналогична реакции непредельного углеводорода. Сочетание происходит по р-углеродиому атому, при этом отщепляется аминогруппа. Если у р-утл сродно го атома находится атом водорода, то образуется (3-арИлгидразон соответствующего гли-оксгля. Вели же р-углеродный атом не имеет водорода, то ен-амин расщепляется с образованием гидразона соответствующего кетона [140]. оксигруппе свободно, то сочетание происходит в этом положении; если сочетание происходит в орто-положении к амино- или оксигруппе; в по-  Стабилизации образующегося Синтетического потенциала Стабилизатор синтетических Стационарная концентрация Стандарта используют Стандартных испытаний Стандартной энтальпии Стандартного растворителя Становятся достаточно |
- |
Навигация