![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Сочетание различных Реакции (1) [28а] и (2) [28Ь] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции (3) образование требуемого 1,3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Последующее замыкание трехчленного цикла с образованием спирогептадиена (276) — итог реакции такого же типа, но уже во внутримолекулярном варианте [28с]. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1,1-бис-карбаниона с 1,2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [реакция (4)], которая может быть описана как сочетание 1,2-бис-карбани-она с 1,1-бис-карбокатионом. Действительно, в этой последовательности сначала из эфира янтарной кислоты генерируется бис-енолят 278. Последний далее алкилируется хлорбромметаном с образованием алюигированного моно-енолята 278а, способного далее претерпевать внутримолекулярное алкилиро- Так как соли диазония изменяются в щелочном растворе, превращаясь постепенно в гранс-диазотаты, которые не способны вступать в реакцию сочетания, то для правильного проведения этого процесса следует раствор хлористого фенилдиазония медленно приливать при перемешивании к охлажденному щелочному раствору фенола. Щелочь берется в количестве, достаточном для нейтрализации образующихся органических и неорганических кислот и для поддержания соответствующей основности реакционной среды. Сочетание протекает настолько быстро, что возможность разрушения диазосоставляющей исключается. Аналогичным образом хлористый фенилдиазоний сочетается и с N-диме-тиланилином. Реакция протекает в водной среде, нейтральной или слегка подкисленной уксусной кислотой, и приводит к образованию п-(1Ч-диметиламино) -азобензола (желтые кристаллы; т. пл. 117°С): Приведенные примеры иллюстрируют реакцию, общую для фенолов и третичных аминов, в ароматическом кольце которых имеется незамещенный углеродный атом, находящийся в пара- или орто-поло-жении по отношению к амино- или оксигруппе. Если выбор свободен, то сочетание происходит почти исключительно в пара-положении. Так, продукт взаимодействия хлористого фенилдиазония и фенола содержит не более 1% о-оксиазобензола (оранжевые кристаллы; т. пл. 83 °С); незначительное количество орто-изомера можно отделить от нелетучего пара-соединения перегонкой с водяным паром. Хотя предпочтительно идет замещение в пара-положение, все же сочетание протекает достаточно легко и в орто-положение, если пара-положение занято. Для проведения сочетания растворимые в воде фенолы и фсполсульф кислоты растворяют в растворе Na2COs, труднорастворныые — в эквиваленткс количестве раствора NaOH с добавкой ]УавСЗОв. Соду добавляют в таком колдод стве, чтобы ее было достаточно для связывания всей кислоты в растворе два а пневого соединения и превращения в бинарбонат. Затем медленно и при хорош* перемешивании приливают кислый раствор диазоииевого соединения к щело> ному раствору азокомпоиенты. Если сочетание протекает быстро, то реакца молшо вести без особых предосторожностей при комнатной температуре, П( работе с медленно сочетающимися реагентами лучше, во избежание рааложенЕ дназосоединенвя, охлаждать смесь льдом и защищать реакционную пассу ц прямого воздействия яркого света. Реакция считается законченной, крг;с ланесенная на фильтровальную бумагу проба не образует нового красите*] с водным раствором особо активной азовомповенты, например R-соли или нафтолята натрия. При проведении реакции с двагосоединенинми, которые уя в содовом растворе легко перегруппировываются в дназотаты (вяприыер, . л тг-нитродиазобанзол), вместо соды лучше употреблять ацетат яатрпя, СаСС или пирндни. Стрелки показывают место вступления азогруппы. У В-нафтола, (3-нафтиламина, В-нафтол- и В-нафтиламиносульфокис-лот сочетание протекает в положении 1. Реакции (1) [28а] и (2) [28Ь] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции (3) образование требуемого 1,3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Последующее замыкание трехчленного цикла с образованием спирогептадиена (276) — итог реакции такого же типа, но уже во внутримолекулярном варианте [28с]. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1,1-бис-карбаниона с 1,2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [реакция (4)], которая может быть описана как сочетание 1,2-бис-карбани-она с 1,1 -бис- карбокатионом. Действительно, в этой последовательности сначала из эфира янтарной кислоты генерируется бис-енолят 278. Последний далее алкилируется хлорбромметаном с образованием алкилированного моно-енолята 278а, способного далее претерпевать внутримолекулярное алкилиро- лот сочетание протекает в положении 1. Описаны разнообразные реакции сочетания цннкорганических соединений и реакционноспособных галогенндов, например простых «-талогенэфнров или аллилгалогенидов [132]. В некоторых случаях сочетание протекает по типу реакции Вюрца (см. схему 57) [133]; побочное образование продуктов сочетания наблюдается иногда и при проведении реакции Реформатского. Такие реакции сочетания включают, по-видимому, свободнорадцкальные стадии или процессы одноэлектронного переноса, а не реакции нуклеофильного замещения с участием цинкорганических соединений (ср. [79]). Азосочетание. В стакане емкостью 400 мл в 100 мл воды с добавлением 10 г безводного МагСОз растворяют 29,9 г мононатриевой соли хромотроповой кислоты (0,08 моля). Раствор охлаждают до 8—10 и прибавляют суспензию диазония метаниловой кислоты. Смесь бхлаждают в ледяной бане. Сочетание протекает быстро; оставляют на ночь. На следующий день отфильтровывают осадок на воронку Бюхнера, отжимают и промывают 3—4 раза по 10 мл холодной водой, сушат на воздухе. Выход 34 г (73%). Некоторые реакции пиразолонов-5 могут быть объяснены только существованием таутомерных равновесий [2.3.5] Так, с солями диазо-ния сочетание протекает по положению 4, что может быть объяснено перегруппировкой в таутомерный 5-окси-3-метил-1 -фенил пиразол. При действии метилиодида или диметилсульфата метилирование происходит по положению 2. 2,3-Диметил-1-фенилпиразолон-5 (феназон, антипирин) используют как жаропонижающее средство. При действии азотистой кислоты нитрозирование идет в положение 4. Восстановление и повторное метилирование приводит к получению известного антипиретика и анальгетика аминофеназона (пирамидона, амидопирина) (Штольц, 1896г.): Реакции (1) [28а] и (2) [28Ь] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции (3) образование требуемого 1,3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Последующее замыкание трехчленного цикла с образованием спирогептадиена (276) — итог реакции такого же типа, но уже во внутримолекулярном варианте [28с]. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1,1-бис-карбаниона с 1,2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [реакция (4)], которая может быть описана как сочетание 1,2-бис-карбани-она с 1,1-бис-карбокатионом. Действительно, в этой последовательности сначала из эфира янтарной кислоты генерируется бис-енолят 278. Последний далее алкилируется хлорбромметаном с образованием алкилированного моно-енолята 278а, способного далее претерпевать внутримолекулярное алкилиро- Титрованием щелочью было установлено, что полимер при надлежит к неполным эфирам, его кислотное число составляет 180—200 мг КОН на 1 г полимера. Содержание фосфора в полимере достигает 14,72%. По результатам потенциометрическою титрования полимерного эфира можно построить кривую, характерную для двухосновных кислот. Сопоставление этих данных исследования продукта фосфорилирования поливинилового спирта позволяет составить представление о строении поливинилфос-фата. В указанных выше условиях реакции фосфорилирования достигаемая степень превращения поливинилового спирта в поли мерный эфир составляет 30 — 35%, т. е. на каждые три гидрок-сильные группы в полимере образуется одна фосфорнокислая группа. Из общего количества введенных фосфорнокислых групп 36,4% образуют звенья моновинилфосфата (I) и 24.5% ---звенья тривинилфосфата (III). Остальные фосфорнокислые труп пы образуют дивинилфосфатные звенья (II)*. Таким образом, по-ливинилфосфорнокислые эфиры представляют собой сочетание различных звеньев следующей структуры: вокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень на- Окислительной дпмеризации подвергаются алкильныс, арнль-ные и винильиыс соединения меди, причем при димерпзашш ви-нильных соединении сохраняется конфигурация двойной связи [411, 412]. Предполагают, что реакция скорее протекает через чс-тырсхцеитровое переходное состояние, чем является свободнора-дикальиым процессом [387, 413]. Винильные соединения меди образуются при реакции ацетиленов с литийдиалкилкупратами (схема 355) [414]. Другие эффективные методы сочетания с использованием соединений меди включают взаимодействие винилала-нов или винилборанов с хлоридом меди(1) или метилмедыо (схемы 356, 357) [388, 415]. Сочетание различных групп достигается при взаимодействии винилзамещенных меди с избытком купрата и последующем окислении (схема 358) [416J. Шум - это беспорядочное сочетание различных звуков, которые характеризуются частотой колебаний, определяющей субъективное восприятие высоты звука, и амплитудой колебания, обусловливающей громкость звука. На рис. Х-1 приведена шкала шумов в децибелах (дБ), производимых различными источниками. Синтез из соединений, не содержащих пиридинового ядра. Большое количество оксипиридинов было получено из соединений алифатического ряда с помощью методов.,:которые были рассмотрены выше (стр. 349 и ел.). В качестве примера можно привести синтез 4,6-диметил-2-окси-3-карбэтоксипири-дина (I) конденсацией ацетилацетонимина с малоновым эфиром в присутствии натрия [3]. Ацетилацетонимин можно заменить различными В-дикетонами и эфирами [3-кетокислот, проводя реакцию в присутствии аммиака; вместо малонового эфира можно применять (3-аминокротоновый эфир или амид_ ацетоуксусной кислоты*. Сочетание различных реагентов этого типа дает возможность получать большое количество различных оксипиридинов. Значение получаемых соединений в качестве промежуточных продуктов в синтезе возрастает в значительной мере благодаря тому, что карбоксильная группа может быть удалена посредством омыления с последующим Синтез из соединений, не содержащих пиридинового ядра. Большое количество оксипиридинов было получено из соединений алифатического ряда с помощью методов.,:которые были рассмотрены выше (стр. 349 и ел.). В качестве примера можно привести синтез 4,6-диметил-2-окси-3-карбэтоксипири-дина (I) конденсацией ацетилацетонимина с малоновым эфиром в присутствии натрия [3]. Ацетилацетонимин можно заменить различными В-дикетонами и эфирами [3-кетокислот, проводя реакцию в присутствии аммиака; вместо малонового эфира можно применять (3-аминокротоновый эфир или амид_ ацетоуксусной кислоты*. Сочетание различных реагентов этого типа дает возможность получать большое количество различных оксипиридинов. Значение получаемых соединений в качестве промежуточных продуктов в синтезе возрастает в значительной мере благодаря тому, что карбоксильная группа может быть удалена посредством омыления с последующим Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп: двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместительные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилирование фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена: спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры; вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры; их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. Правильное сочетание различных механических свойств является необходимым условием образования пленок. Величиной, определяющей напряжения в материале, является модуль упругости. Исследования жидкокристаллического порядка в системах, содержащих жесткие макромолекулярные цепи синтетических полимеров, весьма важны и интересны. Однако они являются лишь частью гораздо более широкой области, включающей различные аспекты жидкокристаллического порядка в природных и синтетических макромолекулах. Несмотря на всю важность этой проблемы, информация о жидкокристаллическом порядке в полимерах разбросана в самых различных научных журналах, протоколах симпозиумов и в патентной литературе. Поэтому мы считаем, что наступило время сделать обзор всей этой области и сосредоточить всю имеющуюся по этому вопросу информацию в одной книге. В этой книге должно быть представлено разумное сочетание различных аспектов проблемы в целом, хотя, как мне кажется, в имеющейся литературе баланс сдвинут в сторону более широкого освещения вопросов промышленного использования полимеров.. 5. СОЧЕТАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ОБРАБОТОК 5. Сочетание различных обработок.. 445 ![]() Стабилизации полимерных Стабилизации промежуточного Стабилизирован вследствие Стационарное состояние Стандартные отклонения Стандартных растворов Стандартной температуре Стандартного состояния Синтезированы конденсацией |
- |