|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сочетание различных Реакции (1) [28а] и (2) [28Ь] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции (3) образование требуемого 1,3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Последующее замыкание трехчленного цикла с образованием спирогептадиена (276) — итог реакции такого же типа, но уже во внутримолекулярном варианте [28с]. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1,1-бис-карбаниона с 1,2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [реакция (4)], которая может быть описана как сочетание 1,2-бис-карбани-она с 1,1-бис-карбокатионом. Действительно, в этой последовательности сначала из эфира янтарной кислоты генерируется бис-енолят 278. Последний далее алкилируется хлорбромметаном с образованием алюигированного моно-енолята 278а, способного далее претерпевать внутримолекулярное алкилиро- Так как соли диазония изменяются в щелочном растворе, превращаясь постепенно в гранс-диазотаты, которые не способны вступать в реакцию сочетания, то для правильного проведения этого процесса следует раствор хлористого фенилдиазония медленно приливать при перемешивании к охлажденному щелочному раствору фенола. Щелочь берется в количестве, достаточном для нейтрализации образующихся органических и неорганических кислот и для поддержания соответствующей основности реакционной среды. Сочетание протекает настолько быстро, что возможность разрушения диазосоставляющей исключается. Аналогичным образом хлористый фенилдиазоний сочетается и с N-диме-тиланилином. Реакция протекает в водной среде, нейтральной или слегка подкисленной уксусной кислотой, и приводит к образованию п-(1Ч-диметиламино) -азобензола (желтые кристаллы; т. пл. 117°С): Приведенные примеры иллюстрируют реакцию, общую для фенолов и третичных аминов, в ароматическом кольце которых имеется незамещенный углеродный атом, находящийся в пара- или орто-поло-жении по отношению к амино- или оксигруппе. Если выбор свободен, то сочетание происходит почти исключительно в пара-положении. Так, продукт взаимодействия хлористого фенилдиазония и фенола содержит не более 1% о-оксиазобензола (оранжевые кристаллы; т. пл. 83 °С); незначительное количество орто-изомера можно отделить от нелетучего пара-соединения перегонкой с водяным паром. Хотя предпочтительно идет замещение в пара-положение, все же сочетание протекает достаточно легко и в орто-положение, если пара-положение занято. Для проведения сочетания растворимые в воде фенолы и фсполсульф кислоты растворяют в растворе Na2COs, труднорастворныые — в эквиваленткс количестве раствора NaOH с добавкой ]УавСЗОв. Соду добавляют в таком колдод стве, чтобы ее было достаточно для связывания всей кислоты в растворе два а пневого соединения и превращения в бинарбонат. Затем медленно и при хорош* перемешивании приливают кислый раствор диазоииевого соединения к щело> ному раствору азокомпоиенты. Если сочетание протекает быстро, то реакца молшо вести без особых предосторожностей при комнатной температуре, П( работе с медленно сочетающимися реагентами лучше, во избежание рааложенЕ дназосоединенвя, охлаждать смесь льдом и защищать реакционную пассу ц прямого воздействия яркого света. Реакция считается законченной, крг;с ланесенная на фильтровальную бумагу проба не образует нового красите*] с водным раствором особо активной азовомповенты, например R-соли или нафтолята натрия. При проведении реакции с двагосоединенинми, которые уя в содовом растворе легко перегруппировываются в дназотаты (вяприыер, . л тг-нитродиазобанзол), вместо соды лучше употреблять ацетат яатрпя, СаСС или пирндни. Стрелки показывают место вступления азогруппы. У В-нафтола, (3-нафтиламина, В-нафтол- и В-нафтиламиносульфокис-лот сочетание протекает в положении 1. Реакции (1) [28а] и (2) [28Ь] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции (3) образование требуемого 1,3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Последующее замыкание трехчленного цикла с образованием спирогептадиена (276) — итог реакции такого же типа, но уже во внутримолекулярном варианте [28с]. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1,1-бис-карбаниона с 1,2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [реакция (4)], которая может быть описана как сочетание 1,2-бис-карбани-она с 1,1 -бис- карбокатионом. Действительно, в этой последовательности сначала из эфира янтарной кислоты генерируется бис-енолят 278. Последний далее алкилируется хлорбромметаном с образованием алкилированного моно-енолята 278а, способного далее претерпевать внутримолекулярное алкилиро- лот сочетание протекает в положении 1. Описаны разнообразные реакции сочетания цннкорганических соединений и реакционноспособных галогенндов, например простых «-талогенэфнров или аллилгалогенидов [132]. В некоторых случаях сочетание протекает по типу реакции Вюрца (см. схему 57) [133]; побочное образование продуктов сочетания наблюдается иногда и при проведении реакции Реформатского. Такие реакции сочетания включают, по-видимому, свободнорадцкальные стадии или процессы одноэлектронного переноса, а не реакции нуклеофильного замещения с участием цинкорганических соединений (ср. [79]). Азосочетание. В стакане емкостью 400 мл в 100 мл воды с добавлением 10 г безводного МагСОз растворяют 29,9 г мононатриевой соли хромотроповой кислоты (0,08 моля). Раствор охлаждают до 8—10 и прибавляют суспензию диазония метаниловой кислоты. Смесь бхлаждают в ледяной бане. Сочетание протекает быстро; оставляют на ночь. На следующий день отфильтровывают осадок на воронку Бюхнера, отжимают и промывают 3—4 раза по 10 мл холодной водой, сушат на воздухе. Выход 34 г (73%). Некоторые реакции пиразолонов-5 могут быть объяснены только существованием таутомерных равновесий [2.3.5] Так, с солями диазо-ния сочетание протекает по положению 4, что может быть объяснено перегруппировкой в таутомерный 5-окси-3-метил-1 -фенил пиразол. При действии метилиодида или диметилсульфата метилирование происходит по положению 2. 2,3-Диметил-1-фенилпиразолон-5 (феназон, антипирин) используют как жаропонижающее средство. При действии азотистой кислоты нитрозирование идет в положение 4. Восстановление и повторное метилирование приводит к получению известного антипиретика и анальгетика аминофеназона (пирамидона, амидопирина) (Штольц, 1896г.): Реакции (1) [28а] и (2) [28Ь] являются примерами хорошо известного сочетания по Вюрцу. Примечательно, что даже в этих случаях, где результатом является образование стерически высоко напряженных продуктов 272 и 273, это сочетание протекает с хорошим выходом. В реакции (3) образование требуемого 1,3-бифункционального предшественника 274 происходит как результат межмолекулярного алкилирования карбаниона 275 дихлорэтаном. Последующее замыкание трехчленного цикла с образованием спирогептадиена (276) — итог реакции такого же типа, но уже во внутримолекулярном варианте [28с]. Конечный результат этих двух стадий соответствует схеме сочетания 1,1-бис-карбаниона с 1,2-бис-карбокатионом. В некотором смысле комплементарной является последовательность стадий, приводящих к получению циклопропана 277 [реакция (4)], которая может быть описана как сочетание 1,2-бис-карбани-она с 1,1-бис-карбокатионом. Действительно, в этой последовательности сначала из эфира янтарной кислоты генерируется бис-енолят 278. Последний далее алкилируется хлорбромметаном с образованием алкилированного моно-енолята 278а, способного далее претерпевать внутримолекулярное алкилиро- Титрованием щелочью было установлено, что полимер при надлежит к неполным эфирам, его кислотное число составляет 180—200 мг КОН на 1 г полимера. Содержание фосфора в полимере достигает 14,72%. По результатам потенциометрическою титрования полимерного эфира можно построить кривую, характерную для двухосновных кислот. Сопоставление этих данных исследования продукта фосфорилирования поливинилового спирта позволяет составить представление о строении поливинилфос-фата. В указанных выше условиях реакции фосфорилирования достигаемая степень превращения поливинилового спирта в поли мерный эфир составляет 30 — 35%, т. е. на каждые три гидрок-сильные группы в полимере образуется одна фосфорнокислая группа. Из общего количества введенных фосфорнокислых групп 36,4% образуют звенья моновинилфосфата (I) и 24.5% ---звенья тривинилфосфата (III). Остальные фосфорнокислые труп пы образуют дивинилфосфатные звенья (II)*. Таким образом, по-ливинилфосфорнокислые эфиры представляют собой сочетание различных звеньев следующей структуры: вокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень на- Окислительной дпмеризации подвергаются алкильныс, арнль-ные и винильиыс соединения меди, причем при димерпзашш ви-нильных соединении сохраняется конфигурация двойной связи [411, 412]. Предполагают, что реакция скорее протекает через чс-тырсхцеитровое переходное состояние, чем является свободнора-дикальиым процессом [387, 413]. Винильные соединения меди образуются при реакции ацетиленов с литийдиалкилкупратами (схема 355) [414]. Другие эффективные методы сочетания с использованием соединений меди включают взаимодействие винилала-нов или винилборанов с хлоридом меди(1) или метилмедыо (схемы 356, 357) [388, 415]. Сочетание различных групп достигается при взаимодействии винилзамещенных меди с избытком купрата и последующем окислении (схема 358) [416J. Шум - это беспорядочное сочетание различных звуков, которые характеризуются частотой колебаний, определяющей субъективное восприятие высоты звука, и амплитудой колебания, обусловливающей громкость звука. На рис. Х-1 приведена шкала шумов в децибелах (дБ), производимых различными источниками. Синтез из соединений, не содержащих пиридинового ядра. Большое количество оксипиридинов было получено из соединений алифатического ряда с помощью методов.,:которые были рассмотрены выше (стр. 349 и ел.). В качестве примера можно привести синтез 4,6-диметил-2-окси-3-карбэтоксипири-дина (I) конденсацией ацетилацетонимина с малоновым эфиром в присутствии натрия [3]. Ацетилацетонимин можно заменить различными В-дикетонами и эфирами [3-кетокислот, проводя реакцию в присутствии аммиака; вместо малонового эфира можно применять (3-аминокротоновый эфир или амид_ ацетоуксусной кислоты*. Сочетание различных реагентов этого типа дает возможность получать большое количество различных оксипиридинов. Значение получаемых соединений в качестве промежуточных продуктов в синтезе возрастает в значительной мере благодаря тому, что карбоксильная группа может быть удалена посредством омыления с последующим Синтез из соединений, не содержащих пиридинового ядра. Большое количество оксипиридинов было получено из соединений алифатического ряда с помощью методов.,:которые были рассмотрены выше (стр. 349 и ел.). В качестве примера можно привести синтез 4,6-диметил-2-окси-3-карбэтоксипири-дина (I) конденсацией ацетилацетонимина с малоновым эфиром в присутствии натрия [3]. Ацетилацетонимин можно заменить различными В-дикетонами и эфирами [3-кетокислот, проводя реакцию в присутствии аммиака; вместо малонового эфира можно применять (3-аминокротоновый эфир или амид_ ацетоуксусной кислоты*. Сочетание различных реагентов этого типа дает возможность получать большое количество различных оксипиридинов. Значение получаемых соединений в качестве промежуточных продуктов в синтезе возрастает в значительной мере благодаря тому, что карбоксильная группа может быть удалена посредством омыления с последующим Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп: двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместительные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилирование фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена: спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры; вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры; их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. Правильное сочетание различных механических свойств является необходимым условием образования пленок. Величиной, определяющей напряжения в материале, является модуль упругости. Исследования жидкокристаллического порядка в системах, содержащих жесткие макромолекулярные цепи синтетических полимеров, весьма важны и интересны. Однако они являются лишь частью гораздо более широкой области, включающей различные аспекты жидкокристаллического порядка в природных и синтетических макромолекулах. Несмотря на всю важность этой проблемы, информация о жидкокристаллическом порядке в полимерах разбросана в самых различных научных журналах, протоколах симпозиумов и в патентной литературе. Поэтому мы считаем, что наступило время сделать обзор всей этой области и сосредоточить всю имеющуюся по этому вопросу информацию в одной книге. В этой книге должно быть представлено разумное сочетание различных аспектов проблемы в целом, хотя, как мне кажется, в имеющейся литературе баланс сдвинут в сторону более широкого освещения вопросов промышленного использования полимеров.. 5. СОЧЕТАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ОБРАБОТОК 5. Сочетание различных обработок.. 445  Стабилизации полимерных Стабилизации промежуточного Стабилизирован вследствие Стационарное состояние Стандартные отклонения Стандартных растворов Стандартной температуре Стандартного состояния Синтезированы конденсацией |
- |
Навигация