Главная --> Справочник терминов


Содержащего кислорода Существует огромное число разновидностей прямой этерификации карбоновых кислот, отличающихся друг от друга некоторыми характерными деталями. Одним из старых и распространенных методов остается этерификация по Э. Фишеру (1895 г.). Смесь карбоновой кислоты и большого избытка безводного спирта, содержащего хлористый водород, серную или п-толуолсульфокислоту, выдерживают в течение нескольких часов при 70-80°С. Избыток спирта смещает равновесие в сторону

10. Если у конца холодильника поместить стеклянную трубку и пропускать через нее влажный воздух, то при встрече с током фосгена, содержащего хлористый водород, происходит образование типичного тумана, характерного для газообразного хлористого водорода во влажной атмосфере. Чистый фосген при тех же условиях не дает видимого эффекта.

После этого автоклаву дают охладиться до комнатной температуры, давление спускают и катализатор отфильтровывают. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго, охлаждают до 0° в бане со льдом и солью и выдерживают при этой температуре в течение получаса. Выкристаллизовавшийся дигидрорезорцин отфильтровывают и сушат; в результате получают 50—60 г неочищенного вещества, содержащего хлористый натрий.

комнатной температуры и прибавляют 375 г колотого льда. После тщательного взбалтывания отделяют бензольный слой, содержащий этиловый эфир бензоилацетоуксусной кислоты, промывают его 75 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия, сушат сернокислым натрием и перегоняют (примечание 2). Остаток перегоняют в вакууме из видоизмененной колбы Клайзена емкостью 500 мл с дефлегматором высотой 50 см. После небольшого головного погона, содержащего хлористый бензоил, собирают фракцию с т. кип. 142—14876 мм или при 177—181°/20 мм. Выход 223—263 г (63— 75% теоретич.).

По данным Хартунга11186 при восстановлении бензальдоксима в присутствии палладированного древесного угля в растворе абсолютного спирта, содержащего хлористый водород, получится не смесь первичного и вторичного аминов, а чистый бензиламин. .

В больших масштабах стирол выгоднее всего получать, исходя из этилбензола. Этилбензол получают из бензола и этилена, из которых первый является продуктом перегонки каменного угля, а второй получают гидрированием ацетилена. Ацетилен в свою очередь получают из хлористого кальция и угля. Таким образом, первоначальным исходным веществом в этом пропессе является каменный уголь. Подробно описано получение больших количеств этилбензола и стирола [18]. В первой части процесса этилен и предварительно промытый и перегнанный бензол поступают в нижнюю часть эмалированного реактора, содержащего хлористый алюминий. Реакцию проводят при 90° и регулируют с помощью обратного холодильника. Реакционная смесь перетекает в желез-

Адлер и Гирер (1] нашли, что при обработке растворимого природного елового лигнина метанолом, содержащим хлористый водород, при комнатной температуре или при кипячении образуется метаноллигнинс21 % метоксилов. Это подтверждало более ранние наблюдения Браунса (см. Брауне 1952 г., стр. 300) о ме-i 'тилировании лигнина даЛе при комнатной температуре. Им было ' показано, что при добавлении к диоксановому раствору природного растворимого лигнина метанола, содержащего хлористый водород, раствор немедленно становился темно-красным. 1 Хольмберг и Брауне (см. Брауне 1952 г., стр. 258) предполагали, что метилирование проходит через ацетальную форму. Поэтому Адлер и Гирер обрабатывали растворимый природный Лигнин борогидридом натрия, который восстанавливал карбонильные группы. Затем восстановленный лигнин они обрабатывали метанолом, содержащим хлористый водород. Так как лигнин в этих условиях все же приобрел две метоксильные группы, они пришли к выводу, что карбонильные группы никакого участия в реакции метилирования не принимают.

Бронирование олефинов — реакция сильно экзотермичная, поэтому ее обычно проводят при пониженной температуре (часто при внешнем охлаждении реакционного сосуда во льду), путем медленного смешения реагентов, чтобы избежать лтотери брома за счет улетучивания. Бромирование часто ведут, используя инертный растворитель как для олефина, так и для брома. При выборе растворителя следует учитывать, кроме химических свойств брома, также тот факт, что во второй стадии реакции электрофильного присоединения (см. с. 252) с карбениевым ионом могут взаимодействовать разные нуклеофилы, в том числе и растворитель. Так, при бронировании изобутилена в растворе метилового спирта, содержащего хлористый литий, кроме соответствующего дибромида (XXII) были получены также хлоробромид (XXIII) и бромоэфир (XXIV), образовавшиеся в результате взаимодействия катиона (XXI) со спиртом и с анионом С1~:

и содержащего 0,25% хлористого водорода. Эта операция продолжается 1/«— 1 час. Светложелтый раствор нагревают в запаянных трубках или (при больших количествах) в автоклаве в течение 50 час. на водяной бане. Затем выпаривают до г!а пер випачального объема. П(Й1 долгом стоянии (быстрее при добавлении затравки) выпадает а-мстилглюкозид в виде бесцветных, маленьких игл. Через 12 час. их количество достигает приблизительно 45% количества исходного сахара. Маточный раствор содержит еще некоторое количество а-соединения и кроме того -.'.нога /?-глюкоэида. Если желают получить только а-глюкозид, то маточный раствор смешивают опять с 2'/2 частями содержащего хлористый водород ме--чиового спирта, Опять нагревают в течение 40 час. при 100° и полученный раствор концентрируют. При долгим стойкий вновь выделяется столько а-метилглюкозида, что общий выход достигает 75 — 80% исходного сахара, а при повторении операции повышается еще больше, так как а-глюкозид всегда образуется вновь из других продуктов. Для очищения сырого продукта достаточно однократной перекристаллизации из 18 частей горячего этилового спирта. Путем медленного испарения водного раствора продукт получают в виде великолепных, хорошо образованных кристаллов длиной в несколько сантиметров.

Получение р-оксинафтилбеизилкетона из цианистого бензила н а-иафтола. Смесь 14,4 г а-нафтола, 11,7 г цианистого бензила, 10 cjf3 абсолютного эфира и 15 г хлористого цинка насыщают хлороводородом. По растворении хлористого цинка образуется однородная масса сначала желто-коричневого, потом оливково-зеленого цвета. Продукт реакции, который под конец становится очень вязким, разжижают слабым нагреванием и раза четыре извлекают эфиром для удалении не вошедших в реакцию исходных веществ. Затем прибавляют льда и эфира и взбалтывают, — при этом образуются 3 слоя. Средний слои, представляющий собой густое липкое масло, по возможности тщательно отделяют от нижнего водного, содержащего хлористый цинк, и верхнего эфирного и в течение часа кипятят с водой. Почти нацело затвердевший продукт отсасывают, отжимают на пористой тарелке и хорошо промывают эфиром для удаления фенилуксуспой кислоты. Выход сырого кетона, содержащего небольшое количество азотистых соединений, вероятно дифенилдиацетамида или фенил-ацетамида, составляет около 40% теории. После перекристаллизации из алкоголя продукт делается свободным от азота, а после 3-кратной перекристаллизации из метанола представляет собою сросшиеся кристаллы, плавящиеся при 185—187°, растворяющиеся в крепкой серной кислоте с лимонножелтым окрашиванием, а в не слишком крепком натре с светложелтым. Горячий раствор соды также растворяет кетон с светло-желтым окрашиванием, но по охлаждении главная масса кетона выпадает в твердом виде

Объем вредного пространства (для аппарата ВТИ равен примерно 2,5—2,7 мл) может быть измерен следующим образом: все пространство, подлежащее измерению, заполняется чистым кислородом, после чего в бюретку набирают 40—50 мл азота, не содержащего кислорода, и пропускают его несколько раз через все пространство, заполненное кислородом, в результате чего образуется азотокислородная смесь.

и термометром (до 360°), помещают 31 г (0,5 моля) этилен гликоля (свежеперегнанного) и 26 г (около 0,26 моля) малеинового ангидрида. Через жидкость пропускают струю азота, не содержащего кислорода (примечание 1). После удаления воздуха из колбы реакционную массу осторожно нагревают на сетке до 210 — 220°. Эту температуру поддерживают в течение 2 — 4 часов, после чего содержимое колбы охлаждают, не прекращая пропускания азота. По охлаждении получают гликолевый эфир ма-леиновой кислоты.

В круглодонную двухгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником и трубкой для ввода газа, помещают 73 г (0,5 моля) адипиновой кислоты, 34 г (0,55 моля) этиленгликоля и 0,5 г безводного хлористого цинка. Реакцию следует вести в атмосфере водорода (примечание 1) или азота, не содержащего кислорода (примечание 2). Реакционную смесь нагревают в течение 2 часов с обратным холодильником на масляной бане при температуре 200 — 210°. Затем обратный холодильник заменяют холодильником Либиха и нагревают еще 8 часов, до прекращения отгонки дистиллята. После этого включают вакуум-насос. Когда остаточное давление достигнет 1 мм рт. ст. (или ниже), начинают перегонять при 200° и перегоняют до тех пор, пока кислотное число про-

Повышение избирательности восстановления часто достигается путем прибавления реагентов в обратном порядке В последнюю очередь вводится гидрид (рассчитанное количество) п твердом виде или по каплям в виде раствора Обычно при восстановлении по этому методу чосстановитель берут в небольшом количестве, чтобы облегчить прекращение реакции на заданной стадии Иногда восстановление проводят в атмосфере сухого азота не содержащего кислорода, а в некоторых случаях— без растворителя [106—108]

Прибор состоит из трехгорлой колбы, снабженной газоподводящей трубкой, вводящей газ -непосредственно в реакционную смесь, эффективным обратным холодильником и внутренним термометром. При реакциях, инициируемых фото-ХИУИЧГСКН, необходимо также иметь охлаждаемую (!) погружную ртутную лампу'1. Поскольку вступающие в реакцию олефины в ходе реакции находятся не в газообразном состоянии, присоединение проводят в атмосфере азота (в прибор медленно прог.ускают ток азота, не содержащего кислорода)2'.

Мезитоин из хлорапгидрида 2,4,6-трим<-т1шбснуО1шой кислоты [3]. К 3 з магниевой стружки, 60 мл сухою афира и 120 мл сухого бспвсла добавляют в несколько прпе-чов 15,3 г иода. Когда реакционная смесь обесцветится и Охладится до комнатной температуры, из колбы удаляют воздух, пропускан струю сухого анота, не содержащего кислорода. Яатгм ия капельной воронки н течение 15 мин. добавляют раствор 11 ?. хлорангидрида 2,4,fi-триметилбензопной кислоты в 10 мл сухого эфира. Размешивание в атмосфере азота продолжают 1(5—18 час. К концу этого времени магний почти исчезает и раствор становится тёмнокрасным.

В. Бромистый аллилмагний (примечание 6). Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой с, затвором, обратным холодильником с осушительной трубкой на конце, капельной воронкой с приспособлением для уравнивания давления н трубкой для подачи азота. В колбу помещают 195 г (8,0 г-атомов) сухнх магниевых стружек и 2,4 л абсолютного эфира и охлаждают ее в бане со льдом. К реакционной смеси прибавляют небольшой кристаллик йода, а затем в течение 17 час. добавляют по каплям раствор 400 г (287 мл; 3,31 моля) бромистого аллила (перегнанного, т. кип. 69—71°) в равном объеме абсолютного эфира. Во время реакции через колбу пропускают медленный ток сухого азота, не содержащего кислорода. После того как прибавление будет закончено, реакционную смесь перемешивают 30 мин. Реактив Гриньяра декантируют в сухую градуированную склянку; остаток в колбе промывают 150—-200 мл абсолютного эфира и промывную жидкость слпвакл в ту же склянку. Анализ отдельных проб прозрачного раствора (верхний слой) проводят путем

1. Обезгаженную воду приготовляют следующим образом. Дестиллированиую воду (поместив в нее кипелку) кипятят с обратным холодильником не менее 5 мин.; после этого воду охлаждают с помощью льда до комнатной температуры в атмосфере азота, не содержащего кислорода.

2. Для получения влажного азота, не содержащего кислорода, продажный газ пропускают: а) через склянку Дрекселя емкостью 0,5 л, содержащую свежий раствор 25 г едкого натра и 5 г пирогаллола в 250 .мл обезгаженной воды, б) через опрокинутую пустую склянку емкостью 0,5 л и в) через склянку емкостью 0,5 л с 250 мл обезгаженной воды.

2. Воду кипятили с целы? удаления из нее воздуха и затем поддерживали атмосферу азота, не содержащего кислорода, чтобы предотвратить потемнение щелочного раствора пирокатехина в результате окисления.

жидкость пропускают струю азота, не содержащего кислорода (приме-




Стандартные отклонения Стандартных растворов Стандартной температуре Стандартного состояния Синтезированы конденсацией Становятся заметными Становится доминирующим Становится настолько Становится несущественным

-
Яндекс.Метрика