|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащего некоторое Жидкости, дающие с водой азеотропные смеси (см. стр. 28), могут быть осушены путем перегонки. Так, например, при перегонке бензола, содержащего небольшое количество воды, вначале отгоняется азеотропная смесь (29,6% воды и 70,4% бензола), кипящая при 69,3° С, и лишь после полного удаления воды происходит отгонка бензола (темп. кип. 80,3° С). Таким способом можно осушить гомологи бензола, четыреххлористый углерод, бензин и т. д. Жидкости, дающие с водой азеотропные смеси, могут быть осушены путем перегонки. Так, например, при перегонке бензола, содержащего небольшое количество воды, вначале отгоняется азеотропная смесь (29,6% воды и 70,4% бензола), кипящая при 69,3 С, и лишь после полного удаления воды начинает отгоняться бензол (т. кип. 80,3 С). Таким способом можно осушить гомологи бензола, четыреххлористый углерод, бензин и т. д. Ацетилен из баллонов всегда содержит примесь ацетона. Для очистки ацетилена от фосфористого и мышьяковистого водорода применяется щелочной раствор перманганата калия, а также концентрированная серная кислота; для очистки от кислорода — щелочной раствор гидросульфита натрия, содержащего небольшое количество антрахинон-р-сульфокисло-ты; для очистки от ацетона — 40%-ный раствор бисульфита натрия; для очистки от 'сероводорода — раствор медного купороса. Получение 4,6-дибрОм-т-ксилола. К 50 г да-ксилола, содержащего небольшое количество иода, постепенно прибавляют 160 г брома, что составляет 4 моля с 5%-ным избытком.' Через 2 часа продукт, застывший ,в кристалли-ческуф пасту, обрабатывают раствором едкого натра для удаления избытка брома, промывают водой >и отжимают на пористой тарелке. Для окончательной очистки перегоняют в вакууме; темп. кип. 132° три 12 им, темп. пл. 69ой. 2,5-Диором-о-кснлол получается аналогичным способом. Дэвис и Киппинг показали129, что реакцию Г р и-н ь я р а можно осуществить проще, для чего к магнию, покрытому слоем эфира, содержащего небольшое количество заранее полученного магнийгалоидалкила, прибавляют смесь галоидного алкила и кетона. Хотя этот способ очень удобен, он все же не получил широкого применения. Кроме реакции магнийоргани-ческих соединений с альдегидами и кетонами, хорошие результаты также получаются при применении сложных эфиров и некоторых неорганических хлористых соединений, например хлорного олова. Полистирол получают в результате радикальной полимеризации, осуществляемой в промышленности тремя способами. Инициируемая пероксндами полимеризация чистого стирола при 100°С дает прозрачный кристаллический стеклообразный полимер, который поддается самой разнообразной механической обработке, температура размягчения кристаллического полистирола составляет 230°С. Полимеризация стирола в растворе, содержащем синтетический каучук, приводит к жесткому непрозрачному полистиролу с более высокой сопротивляемостью к удару и растяжению, чем кристаллический полистирол. Растягивающийся полистирол получают эмульсионной полимеризацией стирола, содержащего небольшое количество инертного летучего углеводорода, такого как пентан или гексан. Полистирол первоначально образуется в виде маленьких капель, которые обрабатывают горячим водяным паром. При этом пентан нацело удаляется и полистирол получается в форме рыхлой пористой массы. Такой пенообразный полистирол широко используется в качестве упаковочного материала и изолятора. О другом применении стирола в производстве бутадиен-стирольных синтетических каучуков см. в разделе, посвященном каучук ам. В промышленности и в быту нашли широкое применение в качестве гибких облицовочных листов и в других целях сополимеры стирола с метилметакрилатом СН2=С(СНз)СООСНз и акрилоинтрилом. Большое количество стирола расходуется на производство бутадиен-стирольного синтетического каучука. При применении металлического натрия к 75 г (0,43 моля) ДИЭТИЛО1ШГП эфира янтарной кислоты, содержащего небольшое количество (4 мл) абсолютного этилового спирта, прибавляют 27 г (1,17 грамм-атома) порошкообразного натрия [52]. После окончания бурной реакции, во время которой -люж-ет пифребоватасн -охлаждение, чтобы обеспечить стекапис жидкости с обратного холодильника-, смесь 'нагревают при 60° 5 часов, зачем при 100° 2 часа щ наконец при 110° 25 часов. Затем смесь охлаждают, осторожна прибавляют холодную разбавленную серную •кислоту и обрабатывают, как, опмса-но ьыпи; выход око-'ло 60%. Получение ?-индолилуксусмой кислоты (XX) и [>индолилацет-амида [16]*. Смесь 25,0 г (0,144 моля) грамина (р-диметилами-пометил индол a, Vila) [196], 35,2 г (0,717 моля) цианистого натрия, 280 мл 95%-пого этилового спирта и 70 мл воды кипятят с обратным холодильнике)м в течение 80 час. К охлажденной реакционной смеси прибавляют 350 мл воды, после чего раствор обрабатывают активированным древесным углем, фильтруют, упаривают к вакууме до тех пор, пока не будет удален весь этиловый спирт, а затем охлаждают до 5° и снова фильтруют. Вещество, оставшееся на воронке, перекристаллизовывают из этилового спирта и эфира и получают 5,0 г (20%) р-ипдолилацетамнда с т. пл. 149—151е. Фильтрат после удаления амида упаривают и вакууме до объема около 300 мл и охлаждают до 10°. Затем при энергичном перемешивании по каплям прибавляют холодную концентрированную соляную кислоту (тяга!}, в результате чего выпадает в виде слаборозового осадка сырая ?>-ипдолил уксусная кислота. Полученное вещество отфильтровывают и су плат при 70°. Выход составляет 20,0 г (79%); т. пл. 158—161°. При перекристаллизации сырого вещества из дихлорэтана, содержащего небольшое количество этилового спирта, получается 17,4 г (69%) чистой р-индол илу ксу сной кислоты с. т. пл. 167—168°. Дестиллат в приемнике состоит из двух слоев : верхний слой представляет собой воду, нижний слой — тяжелое бесцветное масло, состоящее из смеси 2,3-дибромпропилена и не вошедшего в реакцию трибромпропана. Дестиллат переносят в ^-литровую делительную воронку и тщательно взбалтывают со 150 мл воды (примечание 5). Нижний слой отделяют и взвешивают; он весит 140 — 145 г. Предварительной перегонкой в вакууме отделяют большую часть непрореагировавшего трибромпропана. Фракция, выкипающая до 95°/75лш, состоит из 2,3-дибромпропилена, содержащего небольшое количество воды, и трибромпропана; она весит 120 — 130 г. Остаток в перегонной колбе состоит из трибромпропана (15 — 25 г; примечание 6). Абсолютный эфир, не содержащий воды и других, примесей, получают при обработке различными реактивами. Прежде всего для удаления пероксидов эфир встряхивают с 5%-ным раствором свежеприготовленного железного купороса, содержащего небольшое количество серной кислоты. На 1 л эфира требуется примерно 100 мл раствора. Затем эфир встряхивают с 0,5%-ным раствором перманганата калия для окисления присутствующего ацетальдегида в уксусную кислоту. Далее эфир промывают 5%-ным раствором гидроксида натрия и водой. Высушивают при многодневном стоянии его над прокаленным хлоридом кальция, взятым в количестве 10% от массы эфира. Спустя несколько дней эфир фильтруют через складчатый фильтр в темную сухую склянку, куда помещают также тонко нарезанный натрий (0,5—1% от массы эфира). Склянку закрывают корковой пробкой,, снабженной хлоркальциевой трубкой, и оставляют стоять на несколько дней. Перед началом работ с эфиром высушенный эфир перегоняют в приборе для перегонки с зола, содержащего небольшое количество воды, вначале отгоняется нитрилов. Нагревание 3 весовых частей калиевой соли 1-нафталин- ; сульфокислоты [435, 442] с 2 частями железосинеродистого калия приводит к 50%-ному выходу сырого а-нафтонитрила, содержащего некоторое количество нафталина, при этом образуется также большое количество углекислого, аммония. Сходные результаты получены в более новой работе путем перегонки эквимолекулярных количеств натриевой соли сульфокислоты и цианистого натрия [443]. Перегонкой 1 кг натриевой соли 2-нафталинсульфо-кислоты с 0,5 кг 70%-ного цианистого калия (остаток состоит главным образом из цианата калия) получено [444] 410 г сырого (80— 90%) нитрила. Другими продуктами реакции являются нафталин, вода, сероводород, углекислый аммоний и цианистый аммоний. Повышение содержания цианистого калия в реакционной смеси мало увеличивает выход. Несколько лучший выход получается с калиевой солью сульфокислоты и несколько худший — с кальциевой солью. В литературе имеются также указания [445] на то, что с железосинеродистым калием получается более высокий выход. k -константа Буреона (0,118 при 20—30е). Для чистого бензола величина а равна 1. В случае хлорирования «обратного» бензола, содержащего некоторое количество хлорбензола, а будет меньше единицы. Очень легко протекает образование дисульфидов из тио-фенолов. Например, при самопроизвольном испарении спиртового раствора тиофенола, содержащего некоторое количество водного аммиака, выделяется осадок дифенилдисульфида. Аналогичным путем из соответственных тнофенолов были получены некоторые гомологи дифенилдисульфида и их нитро- и окси-производные 157. В других способах получения дисульфидов для окисления ^тиофенолов применяют цианистую окись железа157 разбавленную азотную кислоту158 или хлорное железо. В 12-литровую круглодопную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, помещают 450 г (5 молей) уретана (т. пл. 46—48е), 7 500 мл абсолютного эфира и 218 г натрия в виде проволоки (примечания 1 и 2).. Смесь нагревают; вскоре начинается выделение водорода, сопровождаемое образованием натриевого соединения; через 2—3 часа большая часть металлического натрия переходит в желатино-образный белый осадок. Пускают в ход мешалку и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час. Затем колбу охлаждают снаружи проточной водой и в течение 2 час. медленно прибавляют к ее содержимому 1 050 г (9,6 моля) этилового эфира хлоругольной кислоты. Желатинообразный осадок переходит в порошкообразный, и оставшийся натрий растворяется. После того как весь сложный эфир будет прибавлен, смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, а затем фильтруют (примечание 3). Бесцветный остаток промывают 1 л эфира, после чего эфирные растворы соединяют вместе и эфир отгоняют на паровой бане (примечание 4). Оставшееся масло перегоняют; после отделения головного погона, содержащего некоторое количество уретана, собирают вещество, которое перегоняется при' 7. Возвращается около 1050—1150 мл четыреххлористого углерода, содержащего некоторое количество бензола. Если его высушить над хлористым кальцием и перегнать, то он годится для следующей загрузки. При употреблении полученного таким образом четыреххлористого углерода выход не меняется. рода, содержащего некоторое количество бензола. Если его высу- рода, содержащего некоторое количество бензола. Если его высу- Хроматографнческие методы, в которых разделение компонентов смеси основано на различии в размерах, форме или суммарном заряде молекул, часто недостаточно эффективны для разделения смесей белков. В таких случаях может оказаться полезной аффинная хроматография [48]. Успех метода зависит от того, удастся ли найти вещество, которое будет специфически взаимодействовать с подлежащим очистке белком. Для фермента таким веществом может быть конкурентный ингибитор катализируемой этим ферментом реакции, а для участвующего в гормональной регуляции белка-рецептора — соответствующий гормон. Это вещество связывают с подходящим нерастворимым гидрофильным носителем, и полученный материал используют при хроматографии как стационарную фазу. Вещества такого типа часто сами оказываются большими природными макромолекулами, и приемы, используемые для соединения их с носителями, сходны с методами приготовления иммобилизованных ферментов [см. разд. 27.4.2 (5)]. Реакции, с помощью которых белки, содержащие аминогруппы или фенольные группировки, могут быть связаны с носителем на основе сшитого полнакриламида, содержащего некоторое число гидразидных или 4-амнноанилидных остатков (схемы 30, 31; Б — остаток белка). Хорошие результаты получены в тех случаях, 500 г ГЛЮКО1КШОКИСЛОГО кальция растворяют в I1/» л горячей воды, раствор охлаждают примерно до 35°, прибавляют перекись водорода в количестве, соответствующем I1/, атомным вссал! актипного кислорода, и ICO CMS раствора основного уксуснокислого окисного железа и перемешивают при этой температуре в течение нескольких часов. Приблизительно через 6 час. реакция, сопровождающаяся обильным выделением углекислоты, кончается и вся перекись водорода израсходована. Раствор отфильтровывают от выделившихся гидрата окиси железа и укс> снокислого кальция, слабежелтый раствор выпаривают в вакууме до густого сиропа, который хорошо размешивают примерно с 2 л 65-%ного спирта до тех пор, пока остаток не станет хрупким. Тогда его помещают в 2-литровую склянку и встряхивают в течение 12 час. с 1 кг свинцовой дроби и 1 л 90%-ного спирта. Оставшаяся нерастпо-ренной кальциевая соль при этом очен;, мелко растирается и отдает спирту последние остатки арабинозы. Раствор фильтруют, соединяют с ранее полученным, нагревают с животным углем до кипения, охлаждают при помешивании, опять фильтруют и сгущают приблизительно до '/« л. После внесения нескольких кристаллов d-apa-бинозы из раствора тотчас же выделяется 75 — 85 г довольно чистой <2-арабинозы. Отделенные от раствора арабинозы кальциевые соли содержат еще довольно много неизмененного глюконовокислого кальция. Поэтому их еще риз обрабатывают lit первоначально примененного количества перекиси водорода и соответствующим количеством соли железа. Сразу применять большое количество перекиси водорода не рекомендуется. Получают еще 20 г арабинозы и из соединенных маточных растворов еще около 10 г. в обшем 100 г всвдества, содержащего некоторое количество золы. Однократной перекристаллизацией из 1 части воды с добавлением животного угля вещество получают чистым. Для случая дегидратации спирта, содержащего некоторое количество воды, если на 1 моль спирта подается б моль воды, значения постоянных аир будут определяться следующим образом: А. п.— летучее нестабильное белое твердое вещество. Его получают дегидратацией безводной азотной кислоты пятиокисыо фосфора с возгонкой в токе кислорода, содержащего некоторое количество озона, и хранят при —78" ill. А. п. получают также из азотной кислоты и ангидрида трифторуксусиой кислоты [21.  Синтетическом отношении Стандартным раствором Стандартного линейного Стандартном состоянии Становятся настолько Становится энергетически Становится единственным Становится необратимой Становится невозможной |
- |
Навигация