|
|
|
Главная --> Справочник терминов Селективное образование Последующее селективное гидрирование этих продуктов позволяет получать перспективные мономеры: циклооктен, циклододе-цен и др. Интересные мономеры получаются соолигомеризацией бутадиена и изопрена с этиленом. 2) селективное гидрирование ацетиленовых соединений на никелевом катализаторе, нанесенном на кизельгур; Селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов 92, 93, 165, 166 Ключевой продукт 1 был далее стандартными трансформациями превращен в эфир 20, послуживший общим исходным соединением для синтеза природных стероидов 2-7, Селективное гидрирование двух сопряженных двойных связей над палладием привело к продукту 21, в котором сохранившаяся изолированная двойная связь в цикле В обеспечивала в дальнейшем возможность введения кислородного заместителя в положение 11. Этот путь позволил осуществить успешный синтез кортикостероидов, в том числе кортизона (7), Для получения стероидов 2—6 потребовалось полное гидрирование всех трех двойных связей С=С над платиновым катализатором, приводящее к насыщенному эфиру 22. Кроме удаления лишних функциональных групп, эта реакция приводила к созданию требуемой конфигурации хираль-ных центров С-10 и С-17. Поскольку превращение эфира 22 в стероиды 2—5 уже было описано ранее, выполненный Вудвордом синтез этого соединения представлял собой одновременно и завершение полного синтеза стероидов 2—5. Наконец, с помощью ряда обычных методов (присоединение алифатического заместителя в положение 17 и трансформации функциональных групп) из эфира 22 был синтезирован холестерин (6). лись безуспешными; однако оно было синтезировано через ртутное производное III. Взаимодействием ундецилацетиле'нида лития IV с 1-(Хлор-3-иодпр01па'ном (из ОСН^СР^СН^С! и Nal в ацетоне) был синтезирован соответствующий хлорид V, который при конденсации с нат-риймалоновош эфиром и последующем омылении и декарбоксили-ровании дазал соединение, идентичное природной тарировой кислоте. Селективное гидрирование натриевой соли этой кислоты в нейтральном водном растворе привело к образованию соответствующей ^ыс-этилено-вой .кислоть), идентичной природной петросели'надой кислоте: Ключевой продукт 1 был далее стандартными трансформациями превра-щен в эфир 20, послуживший общим исходным соединением для синтеза природных стероидов 2—7. Селективное гидрирование двух сопряженных двойных связей над палладием привело к продукту 21, в котором сохранившаяся изолированная двойная связь в цикле В обеспечивала в дальнейшем возможность введения кислородного заместителя в положение 11, Этот путь позволил осуществить успешный синтез кортикосгероидов, в том числе кортизона (7). Для получения стероидов 2-6 потребовалось полное гидрирование всех трех двойных связей С=С над платиновым катализатором, приводящее к насыщенному эфиру 22. Кроме удаления лишних функциональных групп, эта реакция приводила к созданию требуемой конфигурации хираль-ных центров С-10 и С-17. Поскольку превращение эфира 22 в стероиды 2-5 уже было описано ранее, выполненный Вудвордом синтез этого соединения представлял собой одновременно и завершение полного синтеза стероидов 2—5. Наконец, с помощью ряда обычных методов (присоединение алифати-ческого заместителя в положение 17 и трансформации функциональных групп) из эфира 22 был синтезирован холестерин (6). 27.9.1.6. Селективное гидрирование 85 27.9.1.6. Селективное гидрирование 27.9.1.6. Селективное гидрирование Селективное гидрирование гомологов ацетилена из фракции С4 Селективное гидрирование остаточного бутадиена из фракции €4 На первой стадии этой последовательности формил-анион эквивалент 244 вводится в реакцию с бромэпоксидом 254. Поскольку первичный бромид является более активным электрофилом, чем эпоксидный фрагмент, то результатом этой реакции при тщательном контроле условий се проведения явилось селективное образование аддукта 255. В несколько более жестких условиях эпоксидный фрагмент этого продукта реагирует с ацетил-анионным эквивалентом 256 с образованием продукта 257. На следующей стадии этой последовательности из 257 генерировали карбанионный интермедиат 258, реакция которого с диметилформамидом и дала требуемый продукт 253. Примечательно, что все описанные синтетические операции проводились без выделения промежуточных продуктов, в одном реакционном сосуде, приводили к целевому 253 с достаточно высоким общим выходом (более 50%). Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль- Исходными соединениями для этой реакции обычно являются галогенгидрины. Одним из первых промышленных методов получения окиси этилена — наиболее важного представителя этого класса соединений—'являлось взаимодействие этиленхлоргидрина с основанием. Для [некоторых полиненасыщенных терпенов, таких, как сквален, при взаимодействии с N-бромсукцинимидом происходит селективное образование галогенгидрина по ближайшей к концу двойной связи. В результате такой реакции из сквалена получают 2,3-эпокись сквалена [52]. Образующееся кислородсодержащее4 кольцо называется циклическим эфиром или циклической окисью, эпокисью (если цикл трехчленный) или оксираном. Реакция рассмотрена в работе [53]. Эта реакция является модификацией реакции Вильямсона; циклизация в щелочной среде объясняется тем, что атом галогена и гидроксильная группа входят в одну и ту же молекулу. Механизм этой реакции, протекающей по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения, может быть представлен следующей схемой: На первой стадии этой последовательности формил-анион эквивалент 244 вводится в реакцию с бромэпоксидом 254, Поскольку первичный бромид является более активным электрофилом, чем эпоксидный фрагмент, то результатом этой реакции при тщательном контроле условий се проведения явилось селективное образование адцукта 255. В несколько более жестких условиях эпоксидный фрагмент этого продукта реагирует с ацетил-анионным эквивалентом 256 с образованием продукта 257. На следующей стадии этой последовательности из 257 генерировали карбанионный интермедиат 258, реакция которого с диметилформамидом и дала требуемый продукт 253. Примечательно, что все описанные синтетические операции проводились без выделения промежуточных продуктов, в одном реакционном сосуде, приводили к целевому 253 с достаточно высоким общим выходом (более 50%). Присоединение метилмагнийиодида к 2-фенилпропаналю происходит стереоселективно; образуется вдвое больше ~эрцтро*изамера, чем грео-изомера. Селективное образование нового хиралъного центра с определенной конфигурацией, происходящее в ходе реакции, в которой участвует хиральная молекула, является примером асимметрической индукции. Переходные состояния, ведущие к образованию эрйтро- и: rpeo-HSOMCpoBj являются днастереомерными и имеют различную' энергию; следовательно, будет преобладать продукт, соответствующий переходному состоянию с более низкой энергией. Следует также указать, что хотя реакция (5) на схеме 2.5 иаписана Для присоединения метилмагнийиодида к S-2-фенилпропаналю, идентичные количества диасте-реомеров будут образовываться и в случае R-2-фенилпропаналя. эрит-ро-Йзомер будет также преобладать, и единственное отличие заключается в том, что в случае /?-2-феншшропаналя и зриг/ю-изомер, и образующийся в меньшем количестве греа-азомер будут энантиомерны структурам, приведенным на схеме 2,5. Илиды 58, 59, синтезированные из р-аланина и ангидридов пиридин-2,3-дикарбоновой 46 и хйнолин-2,3-дикарбоновой 47> 48 кислот, в условиях реакции циклизации региоселективно образуют соответственно три- и тетрациклические продукты 60, 61 с выходом 58 и 60%. Селективное образование изомеров 60 и 61 можно объяснить предпочтительным взаимодействием карбанио-на илидов с более электронодефицитным карбимидным атомом углерода, находящимся в (3-положении к атому азота пиридинового кольца. Полученная индолизинохинолиновая структура 61 может служить основой для разработки новых схем синтеза природных соединений - аналогов алкалоида камптотецина, облада- др.). Селективное образование фенил- ту?ег-бутилового эфира в реакции изобу- селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со 19. Енолята селективное образование П-1 Селективное образование Е-алкена по модифицированной Диизопропиламид лития может вызывать С(2)-депротнирование 3-галогено-]. При взаимодействии фуранкарбоновой кислоты с двумя эквива-: диизопропиламида лития идет селективное образование соединения, литиированного по карбоксильной группе и по положению 5 [46], в то время как при использовании «-бутиллития проявляется орото-эффект карбоксильной группы и реакция идет по карбоксильной группе и положению 3 [47].  Симметрии поскольку Состояния возникающего Состояние гибридизации Состояние определяется Состояние представляет Состояние соответствующее Состоянии характеризуются Состоянии объяснить Состоянии полимеров |
- |
Навигация