|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащий натриевую Уже в течение первых десятилетий XIX в. число известных органических веществ начало возрастать с каждым годом. Было установлено, что многие органические соединения обладают значительно более сложным строением, чем неорганические вещества, и открыто явление изомерии (см. стр. 27). Это поставило перед исследователями, казалось бы, неразрешимую задачу объяснить и систематизировать все многочисленные новые явления. Великие ученые того времени — Бер-целиус, Дюма и Либих ясно видели все значение стремительно развивающейся органической химии и пытались вместе с другими исследователями постепенно систематизировать все вновь открытые соединения и рассмотреть их с какой-нибудь определенной точки зрения. Это стремление нашло свое выражение в теории радикалов и ее предшественнице — этериновой теории.1 Первоначально термином «радикал» обозначали атом или группу атомов в кислородных соединениях, а именно «остаток», не содержащий кислорода. Позднее это понятие было расширено, и название «радикал» стали применять также для групп атомов в соединениях, не содержащих кислорода, при условии, если эти группы атомов отвечали некоторым определенным условиям. По определению Либиха, «радикал представляет собой неизменяющуюся составную часть ряда соединений и может быть замещен в этих соединениях какими-нибудь другими простыми телами; из соединений радикала с каким-либо простым телом это последнее может быть выделено и замещено эквивалентным количеством других простых тел». Получение чистого хлора описано Брауером [4Ь]. Для очпстки хлор пропускаю: через две Промт.шные склянки с концентрированной H2SOj, через трубку с СяО дду удаления хлорзтсгого водорода 3f пад Р30^ дли обезвоживания. Достаточно чнстьгё хлор, почти не содержащий кислорода и окисей >лорл, можно получать из гидрат* двуокиси марганца и концентрирогкшпой соляной кислоты [4Ь]. Примечания: 1. Подходящим инертным газом может служить очищенный азот; пригодным также является природный газ (метан), ие содержащий кислорода или сернистых соединений. Проверявшие синтез применяли для этой цели водород. Отмечалось, однако, что в тех же условиях 6-нитрохинолин дает наряду с 6,6'-азоксихинолином (1) не содержащий кислорода 6,6'-азо-5,5'-дихинолил (2) [3J. Получение [1, 2]. По одному из методов [2J смесь 9 г порошка металлического хрома и 100 мл 6 М соляной кислоты перемешивают при охлаждении водой до комнатной температуры до полного протекания реакции, после чего прибавляют при перемешивании и охлаждении льдом не содержащий кислорода раствор 50 г ацетата натрия в 100 мл воды. Осадок отделяют, промывают обескислороженной водой, спиртом и эфиром; выход 12 г, чистота 80—85%. Полимеризацию изопрена над мелко раздробленным литием в лаборатории удобнее всего проводить, используя следуюшую методику. Для очистки изопрена его кипятят с обратным холодильником над металлическим натрием 4 часа, затем перегоняют, пропускают через колонку с силикагелем н немедленно используют, не допуская контакта с воздухом и влагой. Перед применением колонку необходимо освободить от воздуха, пропуская через нее не содержащий кислорода гелий. В абсолютно сухие стеклянные бутыли, закрытые навинчивающимися крышками, футерованные алючинием, загружают 100 мл изопрена. К изопрену добавляют 0,1 г лтня в виде 35%-ной дисперсии в вазелине или петрочйтуме. Крышку бутыли закрывают не плотно н содержимое кипятят. Дают возможность выкипеть примерно 10% обшего количества изопрена, чтобы полностью освободить реакционный сосуд от следов влаги и кислорода. После этого бутыль быстро закрывают и помещают в термостат при 30—40°. Бутыль оставляют при этой температуре 1. Подходящим инертным газом может служить очищенный азот; пригодным является также природный газ (метан), не содержащий кислорода или сернистых соединений. Проверявшие синтез применяли для этой цели водород. — я-нитробензойиой кислоты 5, 44 Азлактона получение 9, 11 Азотная кислота дымящая 8, 27 Азот, не содержащий кислорода 5, 5, 2. Применялся сухой азот, не содержащий кислорода. Если азот не пропускать, то выход уменьшится только на несколько процентов. При нагревании третичного спирта, с двойным весовым количеством цинковой пыли в запаянной трубке при 220 — 230° в течение 1/2 — 4 час. получается продукт восстановления, не содержащий кислорода, который можно очистить перегонкой с водяным паром или извлечением эфиром и последующим фракционированием. Первичные и вторичные спирты не изменяются или реагируют с большим трудом. 2. Лучше всего применять аргон или азот, не содержащий кислорода. Газ высушивают пропусканием через две склянки с концентрированной серной кислотой. Фильтр IT, содержащий натриевую соль нафтионовой кислоты, охлаждают до комнатной температуры, переносят в стакан, добавляют небольшое количество активированного угля и перемешивают в течение 3 часов. Затем раствор фильтруют через складчатый фильтр (примечание 3) и из фильтрата действием небольшого избытка соляной кислоты выделяют нафтионовую кислоту, которая выпадает в виде белой с розовым оттенком кристаллической массы. Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой и сушат при температуре 130°. Во время реакции выделяется значительное количество натриевой соли пирослизевой кислоты в виде мелких чешуйчатых кристаллов. По окончании перемешивания реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, после чего прибавляют такое количество воды, которое оказывается как раз достаточным для растворения натриевой соли (около 100 мл). После этого из полученного раствора тщательно экстрагируют фурфури-ловый алкоголь эфиром, повторяя экстрагирование 5—6 раз и используя в общей сложности 500—600 мл эфира. Эфирный раствор фурфурилового алкоголя подвергают перегонке до тех пор, пока температура жидкости (не паров!) не достигнет 95°. Из остатка выделяют фурфуриловый алкоголь или перегонкой при обычном давлении, собирая фракцию 168—172°, или перегонкой в вакууме, собирая фракцию 75—77° при 15 мм. Выход фурфурилового алкоголя —93—98 г (61—63% теоретического). Водный раствор, содержащий натриевую соль пирослизевой кислоты, подкисляют по конго 40-проц. H2SO4, на что требуется около 120 мл. По охлаждении раствора отсасывают выкристаллизовавшуюся пирослизевую кислоту. Полученная неочищенная кислота содержит значительное количество NaHSCb и окрашена в темный цвет. Для получения более чистого продукта пирослизевую кислоту подвергают перекристаллизации или перегонке в вакууме. а) Получение азулен-1-карбоновой кислоты. 1 ммолъ азулена растворяют в 3 мл безводного толуола при охлаждении и вводят 6 мл 20%-ного раствора фосгена в толуоле. Реакционная смесь, окрашенная вначале в синий цвет за счет азулена, приобретает при комнатной температуре окраску от красно-фиолетовой до красной. По истечении 60 мин избыток фосгена удаляют, либо осторожно нагревая смесь с обратным холодильником, либо применяя небольшой вакуум. Поскольку продукт взаимодействия фосгена с азуленом гидролизуется очень легко, соответствующую кислоту получают, добавляя реакционную смесь при перемешивании к 150 мл ледяной воды. Затем раствор подщелачивают разбавленным раствором соды и несколько раз экстрагируют эфиром. После этого •водный раствор, содержащий натриевую соль, подкисляют и экстрагируют бензолом, из которого после удаления растворителя выделяются темно-красные кристаллы (выход 95%), т. пл. 188—190 °С [3]. Осадок карбоната кальция отфильтровывают на воронке Бюх-нера, промывают небольшим количеством воды и отбрасывают. Фильтрат, содержащий натриевую соль а-нафталинсульфокислоты, выпаривают в фарфоровой чашке досуха на водяной бане. После этого водный раствор, содержащий натриевую соль синтезируемой кислоты, подкисляют 6 н. раствором соляной кислоты, а затем экстрагируют тремя порциями эфира по 200 мл. Эфирные вытяжки соединяют вместе, промывают водой (продолжая эту операцию до тех пор, пока рН водной фазы не будет лежать в пределах 5—6), а затем сушат над безводным сернокислым натрием. После удаления растворителя оставшееся масло, окрашенное в красный цвет, фракционируют, применяя колонку с насадкой (примечание 6). Среднюю фракцию (26—28 г), переходящую при 124—130° (3 мм), дважды перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип. 30—60Э); в результате получают 10-ундециновую кислоту в виде бесцветных кристаллов. Из более высоко кипящих фракций после четырех-пяти перекристаллизации также можно получить некоторое количество бесцветного вещества. Общий выход составляет 19—24 г (38—49% теоретич.); т. пл. 42,5—43°. 7. Раствор, содержащий натриевую соль яблочной кислоты, нейтрализуют уксусной кислотой, разбавляют таким образом, чтобы в нем содержалось 5% натриевой соли яблочной кислоты и при температуре кипения обрабатывают 10%-ным раствором уксуснокислого свинца до тех пор, пока не перестанет выпадать в осадок свинцовая соль яблочной кислоты. По охлаждении эту соль собирают и промывают, растирая ее с кипящей водой. Затем соль растирают с дестиллированной водой в жидкую пасту и разлагают сероводородом (2 дня). Сернистый свинец отфильтровывают и раствор Водный раствор, содержащий натриевую соль пирослнзевой кислоты, подкисляют по конго 40%-ной серной кислотой, на что требуется около 400 мл. По охлаждении раствора отсасывают выкристаллизовавшуюся пирослизевую кислоту. Полученная нео- Горячий водно-щелочной раствор, содержащий натриевую соль дуриловой кислоты и натриевые соли бромистоводород-ной и бромноватистой кислот, отделяют декантацией от бро-моформа и четырехбромистого углерода. В трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой и термометром, вливают 1 л 5%-ного раствора углекислого натрия, нагревают на водяной бане до 40—45° и добавляют при перемешивании 10 мл 20%-ного раствора сульфита натрия и 100 г 2-окси-З-нафтойной кислоты. Когда вся кислота переходит в раствор, вносят 5 г активированного угля, перемешивают при указанной температуре 15 минут и отфильтровывают. Фильтрат, содержащий натриевую соль 2-окси-З-нафтойной кислоты, переносят в колбу, нагревают до 85°, добавляют при перемешивании ~85 мл соляной кислоты уд. в. 1,18 до кислой реакции по конго и охлаждают до 20°. Выделившуюся 2-окси-З-нафтойную кислоту отфильтровывают, тщательно отжимают, промывают 50 мл ледяной воды и сушат при 70—753. В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 500 MI, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для пропускания углекислоты и обратным холодильником, помещают 90 •• индола и 300 мл диизопропилбензола, нагревают на масляной бане до 70и и загружают 15 г мелко нарезанного металлического натрия. Перемешивание продолжают при 190—200° в течение 3 часов, после чего при этой же температуре 2 часа пропускают через реакционную смесь углекислый газ, осушенный серной кислотой и фосфорным ангидридом. Содержимое колбы (см. примечание 1) переносят в фарфоровый стакан с 800 мл воды ц при перемешивании нагревают в течение 30 минут при 90°. Затем реакционную массу переносят в делительную воронку, отстаивают и отделяют нижний слой, содержащий натриевую соль (i-ипдолкарбоиозой кислоты. ток, содержащий натриевую соль циклогексиламнно-Ы-суль-  Стандартным раствором Стандартного линейного Стандартном состоянии Становятся настолько Становится энергетически Становится единственным Становится необратимой Становится невозможной Становится определяющим |
- |
Навигация