Главная --> Справочник терминов


Содержащий некоторое После испарения всего метилового спирта в обоих приемниках собирается 40—45 мл 30—32%-ного раствора формальдегида; выход может быть немного повышен, если присоединить еще третий приемник, содержащий небольшое количество воды.

Диантрон. Раствор 5 г антрона и 3 мл нитробензола в 30 мл сухого ксилола, содержащий небольшое количество хлористого водорода нагревают в течение 5 ч с обратным холодильником. В холодильнике образуются крч-сталлы гидрохлорпда анилина и капельки воды. Из раствора, который окрашивается в оранжевый цвет, получают про охлаждении 4,8 г (80% от теоретического) почти чистого диантрона *.

В промышленности все более широкое применение находит метод азеотропного обезвоживания и очистки органических растворителей. Жидкие вещества, дающие с водой двух-, трех- или четырехкомпонент-ные смеси с минимумами на кривой температур кипения, могут быть легко осушены путем перегонки. Например, безводный бензол кипит при температуре 80,3°. Азеотропная смесь, состоящая из 29,6% воды и 70,4% бензола, кипит при температуре 69,3°. Если перегонять бензол, содержащий небольшое количество воды, то прежде -всего отгоняется смесь приведенного выше состава, до тех пор, пока не остается только бензол, полностью освобожденный от воды, который затем отгоняют. Этим же методом можно осушить толуол, четыреххлористый углерод, бензин, пиридин и т. д. В тех случаях, когда с помощью отгонки двухкомпонент-нрй азеотропной смеси не удается осушить жидкость (например, этиловый спирт—вода), к смеси добавляют еще одну жидкость, образующую с ними трехкомпонентную азеотропную смесь подходящего состава, и, отгоняя ее, сушат исходное вещество. Например, добавив около 10% бензола к 95%-ному этиловому спирту, фракционной перегонкой через эффективную колонку (не менее 8—10 тарелок) получают безводный спирт. Применение этого метода все же ограничено, так как не для всех .жидкостей удается подобрать подходящие азеотропные смеси.

Полученный сырой (3-нафтиламин растворяют, при нагревании, в стакане в 700 мл воды и 60 г концентрированной соляной кислоты, отфильтровывают горячим; осадок, содержащий небольшое количество (3-наф-тола и побочных продуктов (динафтиламинов), отбрасывают. Фильтрат, содержащий (3-нафтиламин, осторожно подщелачивают раствором NaOH или раствором карбоната натрия при температуре не выше 50°. Выделившийся мелкокристаллический осадок отсасывают на вороике Бюхнера, промывают теплой водой и сушат при температуре 50°. *

" 4(5)-Бромимидазол. В круглодонной литровой колбе растворяют 142 г (1,8 моль) кристаллического сульфита натрия в 650 мл воды, прибавляют 28 г (0,092 моль) 2, 4, 5-трибромимидазола и кипятят смесь с обратным холодильником 4 ч. После охлаждения содержимое колбы фильтруют на складчатом фнльтре от небольшого количества осадка и фильтрат подкисляют конц. НС1 до рН 3. Кислый раствор упаривают досуха на кипящей водяной бане в фарфоровой чашке, твердый остаток тщательно измельчают в ступке, переносят в стакан и извлекают из него гидрохлорид 4(5)-бромимидазола спиртом (5ХНО мл). Из объединенных вытяжек отгоняют растворитель на водяной бане почти досуха. Остаток, содержащий небольшое количество спирта, обрабатывают 150 мл насыщенного водного раствора карбоната натрия. Выделившиеся бесцветные кристаллы 4 (5)-бромимидазола отфильтровывают, промывают водой (2Х ХЮ мл), высушивают на воздухе.

еК разбавленной азотной кислоте по каплям добавляют фенол, содержащий небольшое количество воды. Нитрующую смесь декантируют с полутвердой смесн ннгрофенолов. Последнюю промывают дважды водой, о-Изомер отгоняют с водяным паром. Из охлажденного остатка rrr.'uLUfiaso': /i [[iirp^jiieiEO/i и IIC^CKPFI'" r.i ч -;i:uin.i.iR-iin f г ri'i 1И Л".;, mjii солйП'.'й кислот:.:. до(5авнэ зк-пгэнровзггньгй уголг». ____

растворимость увеличивается (включая растворители некислого характера), и полиамид становится в какой-то мере каучукоподобным. Все эти изменения в свойствах углубляются с повышением степени замещения. Так, N-метоксиметилированный полиамид-66 со степенью замещения 36% н содержащий небольшое количество метилольных групп, плавится при 150° и растворяется не только в сильных кислотах, но и с 80%-ном водном этаноле. Исходный полиамид, употребляемы» для этой реакции, можно получить по методикам, описанным ранее.

Применение в качестве катализатора коллоидной платины или палладия в присутствии гуммиарабика, как защитного коллоида, было предложено и разработано Скита и его сотрудниками 21_ В наиболее простой форме этот спо,соб состоит в прибавлении небольшого количества раствора хлористого палладия, подкисленного соляной кислотой, к водному или водно-спиртовому раствору ненасыщенного вещества и взбалтывании этой смеси в атмосфере водорода под избыточным давлением, равным приблизительно одной атмосфере. Обычно к раствору ненасыщенного вещества в водном спирте или в разбавленной •уксусной кислоте прибавляют раствор хлористого палладия, содержащий небольшое количество гуммиарабика, лосле чего гидрирование ведется обычным способом. Иногда этот способ оказывается неудовлетворительным вследствие того, что в процессе восстановления катализатор не получается в коллоидном состоянии. В таких случаях рекомендуется до начала восстановления прибавить очень небольшое количество заранее приготовленного коллоидного раствора палладия.

Получение диметилового эфира 7-метоксн-2-метил-2-карбоксн-1,2Д4-тет,рагидрофенантрен-1-р пропионовой ки слоты [21] {см. стр. 59.). 4 мл сухого бензола *гои*Ещак>т в склянку Вунзена на 125 мл, снабженную хлоркальциеной трубкой и охлаждаемую льдом, и прибавляют 2 кашш пн-ридина и 1,5 мл чистого хлоркстого тиснила. К охлажденному раствору прибавляют 1,71 г порошкообразной 7--ме-токси-2-мет<ил-2-карбометокси-1, 2, 3, 4-тетрагидрофеиантрен> 1-уксусной кислоты (см, стр. 59). После получасовой выдержки при комнатной температуре смесь нагревают в течение 10 минут примерно до 40°. Полученный оранжево-желтый раствор, содержащий небольшое количество .суспендированного солянокислого пиридина, уларнвают р вакууме; прибаплнют 2 чЛ бензола и снова упаривают для удаления последних следов хлористого тиснила.. Кристаллы хлорангидрида кислоты растворяют в 16 мл теплого бензола, раствор слегка охлаждают и осторожно по каплям сливают из склянки (через боковую трубку, вставив в нее; кусочек ваты) в охлажденный (5е1) эфирный раствор диазо-метана (полученный из 4,5 МА иитрозометилуретана) при постоянном помешивании.

Омыление амида в свободную кислоту может быть проведено следующим образом: 13,7 z неочищенного амида, полученного непосредственно от нескольких опытов, как описано выше, растворяют н 200 мл лидшюй уксусной кислоты в литровой кругло дошкой колбе. К кипящему раствору осторожно приливают через обратный холодильник 100 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор, содержащий небольшое количество суспендированного вещества, кипятит к течение 75 мин., а затем прибавляют еще 100 мл концентрированной кислоты, в результате чего выпадают кристаллы кислоты. После охлаждения смеси в течение нескольких часов отфильтровывают 13,4 г неочищенной кислоты (Й8г/и); т. пл. 223,5—225° {испр.). Кислоту очищают путем растворения ее с разбавленном растворе едкого натра, обработки активированным углем, повторного охлаждения кислотой и перекристаллизации из хлорбензола. К результате получают 12,3 г (90U/0) кристаллической кислоты (первая порция); т. пл. в запаянном капилляре 227,5—228° {испр.).

Малоновый эфир медленно реагирует с основаниями Ман-ниха, полученными из ацетона (XXIV) [56] и циклогексаиона [57], образуя нормальные продукты алкилированин с выходами соответственно 43 и 86%; реакцию ведут при комнатной температуре, применяя в качестве растворителя этиловый спирт, содержащий небольшое количсстпо этилата натрия. С более низким выходом (16%) получается этиловый эфир 2-карбэтокси-5-ксто-гексановой кислоты (LI) при реакции натриймалонового эфира с подметил атом 1-морфачино-З-бутанопа (LII) [58а]. При алки-лировании малонового эфира основаниями Манниха; полученными из 2-4>енилциююгексанона, как и при алкилировании гра-мином (метод В, стр. 161), в качестве катализатора применялся измельченный едкий натр в ксилоле; выход продуктов алкили-рования составлял 50% [586].

Такие превращения приносят большую пользу химикам. Представьте себе, что перед химиком стоит раствор, содержащий некоторое количество кислоты, и ему нужно узнать, сколько именно кислоты в нем содержится. Он добавляет в раствор немного фенолфталеина, а потом принимается приливать по каплям раствор основания, который он заранее приготовил и содержание основания в котором он точно знает*. Сначала добавляемое основание тут же соединяется с кислотой, содержащейся в растворе, и ничего не изменяется. Но вот наступает момент, когда вся кислота уже израсходована, и следующей капле основания не с чем соединяться. Тогда это основание воздействует на фенолфталеин, и весь раствор внезапно приобретает красный цвет.

Для покрытия дефицита тепла при проведении процессов сухой перегонки и газификации угля предпринимаются попытки использовать горячий водород высокого давления для инициации процесса метанизации коксового остатка, который экзотермичен, и одновременного удаления летучих из угля. Такая технология применяется в «ХАЙГАЗ-процессе» и «Гид-ран-процессе»; преимущество ее заключается в том, что в этом случае образуется сырой газ, уже содержащий некоторое количество метана, и поэтому требуется менее интенсивный процесс метанизации для получения ЗПГ. Однако необходимый для этой цели водород может быть получен за счет газификации части коксового остатка парокислородным дутьем, или за счет дополнительной обработки водяного газа с целью увеличения содержания в нем водорода.

На стойкость карбоцепных полимеров к деструкции заметно влияет также взаимное расположение функциональных групп. Наличие в полимерах функциональных групп в положении 1,2 понижает их стойкость к деструкции. Поливиниловый спирт, обычно содержащий некоторое количество а-гликолевых группировок (гидроксильные группы в положении 1,2), частично расщепляется под действием йодной кислоты н кислорода воздуха:

Катализаторы конденсации. Aids- Вопросам наиболее целесообразного состава А1С13 для реакции Фриделя — Крафтса посвящено большое число исследований 1374—578]. Химически чистый А1С13 часто вызывает совсем другие реакции, чем катализатор, содержащий некоторое количество основного хлорида, в то время как применение значительно гидратированного А1С13 не дает удовлетворительных результатов. Так, например, по обычно применяемым дня синтеза Фрнделя — Крафтса прописям 1379] из стжльбендпбромида и бензола под действием А1С13, который находился 1 — 2 ч на воздухе, образуется тетрафенилзтан с лучшим выходом [377], чем в случае чистого А1С19. В то же время из трнхлорацстилхлорида кг бензола в присутствии'чистого-AIQS с хорошим выходом образуется трифснилвиниловый спирт или ю.йьдифенилаце-тофенон, тогда как с влажным, уже почти расплывшимся А1С13 возникает только ш-трнхлорацетофснон [380].

3) Азулен (нафталин восстанавливают водородом в присутствии трисульфида вольфрама до декалина при 400 °С и 200 атм; затем декалин, содержащий некоторое количество пергидроазулена, дегидрируют в присутствии катализатора Pd — Pt/C при 380 °С с последующим растворением в концентрированной соляной кислоте

содержащий некоторое количество озона, и разлагают об^рразующий-ся озонид каким-нибудь восстановителем, например цинксэ»м в уксусной кислоте [49] или никелем Ренея [50]. Если в качествее растворителя применяют муравьиную кислоту, из раствора при нейтрализации щелочью может быть выделен соответствующий нюсетон [51]. Применение периодата натрия в присутствии следонвз четырех-окиси осмия для превращения алкенов в карбонильные ос:оединения рассмотрено в гл. 10, разд. А.6, посвященной альдегидам. 2Этот метод позволяет окислить до кетонов циклические соединения im содержащие метиленовую группу, присоединенную к кольцу двойнаоой связью*, как в случае F-дигидрогаррифолиндиацетата [52]

ставляющий собой эфиро-альдегидный концентрат (ЭАК) с малым содержанием спирта, выводится из установки как побочный продукт ректификации. Нижний водный слой, содержащий некоторое количество головных примесей, служит флегмой для колонны.

2-Нитробутаи [42]. К 300 мл охлажденного до 0° дихлорэтана при сильном перемешивании прибавляют по каплям, но сравнительно быстро 65,2 мл (2,4 моля) 90%-пой перекиси вр-дорода. После добавления в качестве катализатора четырех капель серной кислоты к охлажденному раствору приливают в течение 90 мин 292 s (2,88 моля) уксусного ангидрида. Полученную таким образом смесь перемешивают 30 мин при 0"иЗОлшк при комнатной температуре. Затем ее разбавляют 200 мл дихлорэтана и быстро нагревают до кипения. При этой темпера-туфе в течение 1 час прибавляют по каплям раствор 43,8 г (0,6 моля) етор-бутиламина в 50 мл дихлорэтана. Во время прибавления выделяется большое количество тепла и реакционная смесь быстро окрашивается в голубой цвет. После того как весь амин прибавлен, смесь нагревают до кипения в течение 1 час. Затем ее охлаждают, -промывают двумя порциями (по 500 мл) холодного аммиака (1 : 1), после чего 500 мл воды. Органические вытяжки высушивают сернокислым магнием и большую часть растворителя отгоняют на колонке с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали. Остаток, все еще содержащий некоторое количество растворителя, фракционируют на колонке с вращающейся лентой; получают 40,2 г (65%) 2-нитро-бутана (т. кип. 64—66760 мм; HD 1,4043).

9-Этилфенантридин [74]. Смесь 5 г, N-пропионил-о-амипобифе-ннла и 10 г хлорокиси фосфора осторожно нагревают в течение 1 часа, предохраняя се от действия влаги воздуха. Избыток хлор-окиси фосфора отгоняют в вакууме и остаток, содержащий некоторое количество смол, нагревают с разбавленной соляной кислотой. Кислотную вытяжку фильтруют и добавляют к ней водный аммиак до щелочной реакции. Выделившееся масло извлекают эфиром; вытяжки сушат сульфатом натрия и растворитель удаляют. После перекристаллизации остатка из пстролейного эфира получают 3,6 г (80%) бесцветных пластинок с т. пл. 56,5е.

3-Пиразолоны восстанавливаются так же, хотя и труднее. 1-Фенил-5-метил-З-пиразолон образует при этом 1-ф е н и л-5- метилпира-з о л, содержащий некоторое количество брома, от которого полностью освобождается посредством обработки оловом и соляной кислотой.

Углеводород смешивают приблизительно с тройным по весу количеством сероуглерода, добавляют хлорангидрид карбамиковой кислоты и затем постепенно при хорошем перемешивании см приблизительно равное весовое количество безводного хлористого алюминия. После прибавления каждой порции хлористого алюминия стесьпепр должительнос время нагревают. По окончании реакции сероуглерод, содержащий некоторое количество неизменившегося углеводорода, сливают и липкий осадок осторожно разлагают водой при охлаждении. Полученные амиды, если надо, перекристаллизовывают н омыляют обычными способами (см. Б, 1, 1,в). Таким образом могут быть получены с хорошим выходом р-т о л у и л о в а я кислота835 и вообще гомологи бензоин пи кислоты, а также нафталин-, а ц е н а ф т е и-, и тиофенкарбоновые кислоты. Странным образом цимол с хлорангидридом карбаминовой кислоты не реагирует.




Стандартной энтальпии Стандартного растворителя Становятся достаточно Становятся растворимыми Становится бесцветным Становится гомогенной Синтезированы различные Становится очевидной Становится отрицательной

-