|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащий значительное Если на фильтровальную бумагу нанесен раствор, содержащий несколько окрашенных веществ, или если при капельных реакциях на фильтровальной бумаге образуется одновременно несколько трудно растворимых и различно окрашенных соединений, то они распределяются в пятне концентрическими зонами в зависимости от растворимости. Менее растворимые соединения задерживаются в центре пятна, а более растворимые диффундируют к периферии. Капельный метод дает возможность быстро производить анализы' при сортировке сплавов. Вышеприведенные реакции были использованы [18] для частичного расщепления па компоненты рацемических кислот путем взаимодействия их с оптически активным спиртом. Так, при нагревании d,/-миндальной кислоты с У-ментолом, взятым в количестве менее одного эквивалента, получается эфир, содержащий несколько больше У-ментилокого эфира (/-миндальной кислоты, чем /-менти--чового эфира /-миндальной кислоты, а неэтерифицирован-ная кислота содержала соответствующий избыток /-миндальной кислоты. С другой стороны, и при частичном гидролизе смеси равных количеств обоих диастереоизо-мерных эфиров, регенерированная кислота и кислота, еще остающаяся в связанном состоянии в виде эфира, содержали неравные количества обоих антиподоп. Способ этот был распространен на расщепление рацемических кислот и аминов; в этом случае разделение основано на образовании и гидролизе соответствующих амидов [89]. 8. При проверке синтеза был признан удовлетворительным елочный дефлегматор высотой 60 см с рубашкой для обогрева и головкой для регулируемого отбора дестиллата. Если применять головку для полной конденсаций паров, этиловый эфир стеариновой шслоты может затвердеть в холодильнике. При повторном фракционировании головного погона можно дополнительно получить 30—40 г (10—13% теоретич.) чистого вещества. Препарат, содержащий несколько процентов этилового эфира стеариновой кислоты, можно получить с выходом 85—90% простой перегонкой неочищенного продукта реакции из колбы Клайзена. занимающий более 300 страниц и содержащий несколько сот правил. Хотя jw-ксилол и является основной составной частью сырого ксилола, его нельзя выделить в чистом виде путем физического фракционирования; в результате фракционированной перегонки получается jw-ксилол, содержащий несколько процентов других изомеров ксилола. Тиммерманс и Хенно-Ролан [1862] сульфировали смесь ксилолов и выделяли щелочные соли сульфо-новых кислот путем дробной кристаллизации. Очистка сопровождалась значительными потерями вещества. Вносят 250 г чистого, хорошо вымытого хлористого серебра в стеклянный стакан, вставляют в него пористый сосуд, содержащий несколько цинковых палочек, и наполняют водой. Хлористое серебро соединяют при помощи платиновой пластинки с цинком, воду в пористом сосуде слегка подкисляют и оставляют стоять. Обычно реакция заканчивается уже по прошествии нескольких дней, и если позаботиться о том, чтобы уровень жидкости внутри пористого сосуда был всегда несколько ниже наружного уровня, то диффузия хлористого цинка незначительна. Полученный серый серебряный порошок промывают водой, иатем аммиаком, опять водой, потом спиртом и эфиром; после этого высушивают в вакууме над серной кислотой и, наконец, нагревают до 150°. Пропись Гомберга и Кона несколько отличается от метода, предложенного первоначально Висляценусом, при котором приводят хлористое серебро в соприкосновение с цинком без диафрагмы прямо под водой, отделяют серебро от кусков цинка путем взмучивания, а затем, так как серебро содержат еще цинк, промывают соляной кислотой. Спиро-[4,4]-нонатетраен (5) [1]. Это спиросоединение, которое долгое время никак не удавалось получить, было наконец синтезировано из дихлорангидрида диаллилмалоновой кислоты (1). Раствор вещества (1) в хлористом метилене, содержащий несколько молярных эквивалентов нитрометана, обрабатывают хлористым алюминием при 25° и после гидролиза водным раствором хлористого аммония получают спиро-[4,4]-нонадиен-2,6-дион-1,5 (2) с выходом 51%. Последний восстанавливают гидридом алюминия (I, 38—39; V, 19; VI, 9—10) до диола (3), Спиро-[4,4]-нонатетраен (5) [1]. Это спиросоединение, которое долгое время никак не удавалось получить, было наконец синтезировано из дихлорангидрида диаллилмалоновой кислоты (1). Раствор вещества (1) в хлористом метилене, содержащий несколько молярных эквивалентов нитрометана, обрабатывают хлористым алюминием при 25° и после гидролиза водным раствором хлористого аммония получают спиро-[4,4]-нонадиен-2,6-дион-1,5 (2) с выходом 51%. Последний восстанавливают гидридом алюминия (I, 38—39; V, 19; VI, 9—10) до диола (3), ТМЭДА (4,8 г, ммоль) растворяют в смеси эфира (80 мл) и ТГФ (40 мл) в заполненной азотом трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной специальной пробкой, капельной воронкой с отводом для выравнивания давления, газовым вводом и мешалкой. Раствор охлаждают и при хорошем перемешивании добавляют н-бутиллитий (в гексане, 40 ммоль). Смесь охлаждают до -100° С и при перемешивании медленно, по каплям добавляют раствор 1,1-дихлороэтана (5,0 г, 50 ммоль) в ТГФ (20 мл). В течение часа смесь перемешивают при -100° С, за это время образуется обильный белый осадок. Поддерживая температуру хорошо перемешиваемой суспензии равной -95 ° С, добавляют изомасляный ангидрид (2-метилпропановый ангидрид), и продолжают перемешивание еще 2 ч. Добавляют воду и пентан и дают смеси нагреться до комнатной температуры. Органический слой отделяют, сушат (MgSO^) и отгоняют растворитель. К остатку добавляют метанол (20 мл), содержащий несколько капель серной кислоты. Метанол отгоняют, и к остатку добавляют насыщенный водный раствор бикарбоната натрия, пока не прекратится выделение пузырьков газа. Смесь трижды экстрагируют пентаном. Смешанные экстракты сушат (MgSOJ и выпаривают. Перегонка остатка дает 2,2-дихлоро-4-метилпентанон-3 (86%), т.пл. 143-145°С. 6. Хранение и транспортировка кислот. Хранение серной кислоты. Как видно из приведенных ранее данных о температурах замерзания серной кислоты разных концентраций, кислоты с содержанием 80—85% H2S04 и 98—100% H2S04 замерзают при температурах выше 0°. Поэтому избегают хранить и перевозить серную кислоту такой концентрации. Для хранения серной кислоты крепостью 52—55° Вё (65—70% H2S04) применяется свинец. <Хранилища представляют собой обычно деревянные ящики, покрытые изнутри листовым свинцом. Для хранения кислоты средней концентрации (75% H2S04) применяют наряду со свинцом железо. При этом цистерны делаются из котельного железа, клепаные. Для купоросного масла и олеума применяется исключительно железо. Для хранения купоросного масла пригоден также чугун, содержащий несколько процентов кремния. случаях, когда на поглощение поступает хлористоводородный газ, содержащий значительное количество непрореагировавшего хлора или других токсичных газов, например SO2. В этих случаях лучше проводить ступенчатое поглощение газов в абсорберах колонного типа, изображенных на рис. 151. Этот процесс имеет важное значение для использования газов крекинга. Кроме того, ценным сырьем для получения бутадиена-1,3 является попутный нефтяной газ, также содержащий значительное количество бутана. Последний подвергают дегидрированию при 590—600° С, пропуская через слой катализатора (Сг2О3+А12О3); при этом образуется бутилен. Его очищают и также подвергают дегидрированию, пропуская в смеси с водяным паром при 625— 675" С над окислами магния, цинка и др.— получается бутадиен: З-Метилхрсшов [561]. Смесь 20 г е-оксипропиофенона и 300 г эшдформиата охлаждают до 0° С к при встряхивании медленно прибавляют маленькими кусочками 16 г нагрия. После замедления реакции массу оставляют на три дня при комнатной температуре. Колбу от проникновения влаги воздуха защищают ртутным затвором. Реакционную массу часто и подолгу встряхивают, Через три дня ее выливают на лед, смешанный с эфиром. Водный слой отделяют и несколько раз экстрагируют эфиром до полного удаления окрашенных продуктов. Объединенные эфирные растворы промывают несколько раз насыщенным раствором (NH,,)2S04, сушат над NaaSOj и испаряют эфир. Остаток, содержащий значительное количество воды, перегоняют в вакууме. Выход продукта 18 г; т. кип. 158е С (15—16 ям рт. cm); т. пл. 68° С (после псрекриеталлиэа-цни из бензола и петролейного эфира). Реакция протекает очень легко с вторичными аминами жирного ряда и осуществляется прибавлением нейтрального раствора соли диазония к водному раствору амина при 0°. Первичные алифатические амины, за исключением бензиламина, вступают в реакцию с образованием бисдиазоаминосоедикений типа КМ(№СбН5)2. В некоторых случаях при определенных экспериментальных условиях удается получить продукт, содержащий значительное количество монодиазоаминосоединения 86. В 2-литровой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, приготовляют путем размешивания густую пасту из 180 г (2,75 rp.-ат.) цинковой пыли и раствора 1 г сернокислой меди в 35 мл воды (примечание 1), после чего к ней добавляют 400 г (327 мл) 20%-ного водного раствора едкого натра. Содержимое колбы охлаждают до 5° путем погружения ее в баню со льдом и добавляют маленькими порциями при работающей мешалке 147 г (1,0 мол.) фталимида («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 448) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 8°, на что требуется около 30 мин. После того, как все количество фталимида прибавлено, перемешивание продолжают еще 30 мин. Смесь разбавляют 400 мл воды, нагревают на паровой бане до тех пор, пока не прекратится выделение аммиака (около 3 час.) и упаривают в вакууме примерно до объема в 400 мл. Продукт фильтруют и фильтрат подкисляют на конго концентрированной соляной кислотой (около 150 мл). Смесь, в которой фталид уже выделился в виде масла, кипятят в течение 1 часа, чтобы завершить лактонизацию оксиметилбензойной кислоты и в горячем состоянии переносят ее в стакан. По охлаждении маслянистый продукт застывает, образуя красно-бурую лепешку. Смесь оставляют на ночь в холодильном шкафу, причем из водного слоя выделяется еще некоторое количество кристаллов. Холодную массу фильтруют с отсасыванием (примечание 2). Сырой фталид, содержащий значительное количество хлористого натрия, перекристаллизо-вывают порциями по 20 г из 1,5 л воды. Маточный раствор от первой порции применяют для перекристаллизации следующих порций. Каждая порция фильтруется в горячем виде, затем кристаллы отфильтровываются при температуре ниже 5° и промываются небольшим количеством ледяной воды (примечание 3). Фталид кристаллизуется в виде прозрачных пластинок с т. пл. 72—73°. Выход 90—95 г (67—71% теоретич.: примечание 4). Переосажденную ^-нитрокоричную кислоту промывают небольшим количеством воды и возможно лучше отжимают (примечание 5). Продукт, все еще содержащий значительное количество воды, растворяют в 250 — 300 мл кипящего 95%-ного спирта. По охлаждении раствора л-нитрокоричная кислота выпадает в виде светложелтых кристаллов, плавящихся при 192 — 194°. Выход: 47 — 49 г (74 — 77% теоретич.). Для получения более чистого вещества кислоту можно перекристаллизовать еще раз из бензола или спирта (примечание 6). Описанный в литературе \1] метод получения РИТЦ дает препарат, содержащий значительное количество 2-(2'-окси-4'-диэтиламииобензоил) -4 (5) -изотиоцианобензойной кислоты (см. стр. 138 данного сборника), способной соединяться с аминогруппами белка, что препятствует- образованию флуоресцирующих конъюгатов и приводит к получению сывороток со слабым свечением. кальций, содержащий значительное количество этилацетата, можно использовать чание 5). Продукт, все еще содержащий значительное количество чание 5). Продукт, все еще содержащий значительное количество ных средах образуется продукт, содержащий значительное коли-  Стандартной температуре Стандартного состояния Синтезированы конденсацией Становятся заметными Становится доминирующим Становится настолько Становится несущественным Становится образование Становится положительным |
- |
Навигация