|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащие алкильные Моносахариды, содержащие альдегидную группу (как в глюкозе), получили название альдоз, а содержащие кетонную группу (подобно фруктозе), — кетоз. Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называются альдозами\ содержащие кетонную группу—кетозами. По числу атомов кислорода в молекуле различают биозы*, триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д. Так: Для синтеза высших Сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по1 установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых оиъ-форм Сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов и, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи, Можно заменить хлористый алюминий хлористым цинком или же использоваться нидоизменешюй методикой Лдамса Е! случае одноатомных fi-нафтолов, незамещенных и положении 1, и а-нафтолоЕ!, незамещенных в положении 4; при этом с почти количественными выходами образуются продукты реакции, содержащие альдегидную группу соответственно в положениях 1 и Л [3, 4]. Однако обычно од но атомные фенолы не вступают п реакцию, если п качестве катализатора не прибавлен хлористый алюминий [6]. При использовании видоизмененной методики Лдамса с применением хлористого алюминия были получены следующие альдегидофенолы: 4-окси-З-метилбензальдсшд (38%) [6], 4-окси-5-изопропил-2-метилбензальдегид (с количественным выходом) [6, 2(5, 21], n-кариакролальдегид (с хорошим иыхсшм) Г20, 21] и 4-окси-2-мстилбензальлегид (30%) [22]. содержащие альдегидную или кетониую агруппу и несколько спиртовых Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называются Моносахариды, содержащие альдегидную группу, обозначаются префиксом альдо-, а соединения с кетогруппой имеют префикс кето-. По этой системе глицериновый альдегид (2,3-диоксипропаналь) носит название альдотриозы, а 1,3-диоксиацетон (1,3-диоксипропанон-2) называется кетотриозой. Глюкоза, представляющая альдегидосахар с шестью атомами кислорода, принадлежит к группе альдогексоз. В настоящее время известно несколько сотен различных по структуре и стереохимии моносахаридов, которые по характеру входящей в их состав карбонильной группы можно разделить на альдозы, содержащие альдегидную группу, и кетозы **, содержащие кетогруггу. По числу углеродных атомов различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. Моносахариды, в состав которых входит более шести углеродных атомов, объединяют под общим названием «высшие сахара». Известно лишь немного примеров конденсации альдегидов с аминопирими-динами. Бензальдегид и сахара, содержащие альдегидную группу, конденсируются с 4,6-диамино-2-метилмеркаптопиримидином, образуя основания Шиффа [207]. 2-Амино-4-метилпиримидин конденсируется с бензальдегидом в кипящей муравьиной кислоте и дает смесь 2-амино-4-стирилпиримидина и 2-бензиламино-4-стирилпиримидина [208]. Получение смол из альдегидов и амино- или замещенных аминопиримидинов было несколько раз запатентовано [209]. Известно лишь немного примеров конденсации альдегидов с аминопирими-динами. Бензальдегид и сахара, содержащие альдегидную группу, конденсируются с 4,6-диамино-2-метилмеркаптопиримидином, образуя основания Шиффа [207]. 2-Амино-4-метилпиримидин конденсируется с бензальдегидом в кипящей муравьиной кислоте и дает смесь 2-амино-4-стирилпиримидина и 2-бензиламино-4-стирилпиримидина [208]. Получение смол из альдегидов и амино- или замещенных аминопиримидинов было несколько раз запатентовано [209]. В ряду а-оксокислот существует только одна альдегидокислота -глиоксиловая. В то же время альдегидокислоты, содержащие альдегидную группу в р-удалении от карбоксильной, могут содержать заместители в а-положении —O=CHC(RR1)COOH-и поэтому быть, вообще говоря, достаточно многочисленными. Простейшие их представители (R и R'=H или Alk) формально могли бы быть получены гидролизом эфиров-продуктов сложноэфирной конденсации разноименных эфиров, одним из которых является алкилформиат. Однако при попытках их получения или выделения из реакционной смеси они декарбоксили-руются, подобно малоновой и нитроуксусной кислотам (см. разд. 6.2.1 и 7.1): 4) кремнийорганические полимеры — полисилоксаны, содержащие алкильные, фенильные и другие органические радикалы, в том числе фтор- и цианогруппы. Примеры товарных марок полиси-локсанов для хроматографии: ПМС-100, ПФМС-4, ФС-169, а также аналогичные зарубежные марки DC-500, SE-30, OV-17, ХЕ-60, QF-1; 1,4-Диены, содержащие алкильные или арильные заместители в положении С(3) [571], могут претерпевать фотохимическую перегруппировку в винилциклопропаны; этот процесс носит название ди-п-метановой перегруппировки [572]. Интересным примером служит превращение 1-метилен-4,4-диметил-2,5-циклогексадиена в 2-метилен-6,б-диметилбицикло[3.1.0]-3-гексен [573]. Обычно указанным образом перегруппировываются только те 1,4-диены, которые находятся в возбужденном син-глетном состоянии, а триплетные состояния претерпевают иные превращения [574]. Хлорид алюминия и хлороводород, образующийся при этой реакции, в комбинации представляют собой очень сильную кислоту, благодаря чему разрушение а-комплекса и его образование становятся обратимыми. Поэтому алкилирование по Фриделю-Крафтсу может контролироваться как кинетикой, так и термодинамикой. В первом случае реакцию ведут при низкой температуре и короткое время, после чего катализатор разрушают, добавляя в реакционную массу воду. При желательности термодинамического контроля процесс- ведут при нагревании до установления равновесия, в котором преобладают более стабильные продукты, для бензола — мета-замещенные, для нафталина — содержащие алкильные группы в положении 2. Ароматические кислоты не изменяются при действии холодного водного раствора перманганата. Кислоты, содержащие алкильные группы в ядре, окисляются при кипячении с щелочным раствором перманганата, причем алкильные группы превращаются в карбоксильные так же, как и в случае окисления гомологов бензола (см. стр. 56, 57). * Бензоиновая конденсация не идет с алифатическими альдегидами, хотя ацилоины, т. е. а-оксикетоны, содержащие алкильные 'группы, можно получать другими способами (см. гл. 20). Обычно продукты конденсации по реакции Дарзана, глицид-ные эфиры, как правило, получаются с хорошими выходами; некоторое исключение в этом отношении составляют только формальдегид [4], моноза метенные ацетальдегиды [4] и кетоны из ряда терпенов, как, например, карвон или пулегон [4]. (См. прим. 8.) Хорошие и очень хорошие выходы дают также ароматические альдегиды, содержащие алкильные, алкоксильные и метиленди-оксигруппы в ароматическом ядре или галоген. Вопрос о том, как Насыщенные фурановые кетоны, содержащие алкильные заместители у первого от цикла углеродного атома боковой цепи, могут быть получены путем присоединения магнийорга-нических реагентов в положение 1,4-сопряженной системы двойных связей фурфурилиденацетона. 3,4-Дигидроизохинолины, содержащие алкильные заместители в положении Ароматические кислоты не изменяются при действии холодного водного раствора перманганата. Кислоты, содержащие алкильные группы в ядре, окисляются при кипячении с щелочным раствором перманганата, причем алкильные группы превращаются в карбоксильные так же, как и в случае окисления гомологов бензола (см. стр. 56, 57). * Ароматические кислоты не изменяются при действии холодного водного раствора перманганата. Кислоты, содержащие алкильные группы в ядре, окисляются при кипячении с щелочным раствором перманганата, причем алкильные группы превращаются в карбоксильные так же, как и в случае окисления гомологов бензола (см. стр. 56, 57). * Ацетаты виниловых спиртов, содержащие алкильные заместители в винильном фрагменте, полимеризуются значительно труднее. Простейший из них - изопропенилацетат, получаемый ацети-лированием кетеном енольной формы ацетона (см. разд. 6.1.3.2), используют в качестве мягкого ацетилирующего агента. Смесь ацилируемого спирта и изопропенилацетата обрабатывают протонной кислотой. При этом изопропенилоксигруппа удаляется в виде ацетона, а ацетильный фрагмент переносится на атом кислорода ацетилируемого спирта (ROH):  Стандартного линейного Стандартном состоянии Становятся настолько Становится энергетически Становится единственным Становится необратимой Становится невозможной Становится определяющим Становится полутвердой |
- |
Навигация