|
|
|
Главная --> Справочник терминов Селективное присоединение На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир «-крезола (476) восстановлением по Верчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи, Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алксн 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стсрсосслективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берну и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционатизованного ациклического С7-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. Селективное окисление 192 Селективное удаление зашиты Альдозы, селективное окисление альдегидной группы II 25 Полиоксисоединения, селективное окисление II 26 На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир я-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи, Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алксн 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAJH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дата гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стсрсосслективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического С7-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. Селективное окисление 192 Селективное удаление защиты Второй класс углеводородных субстратов, селективное окисление которых возможно при определенных условиях, — это бицнклические углеводороды [49]. Здесь предпочтительным участком первоначальной атаки является положение в голове мостика, поскольку реакционная способность различных связей С—Н изменяется в последовательности третичная > вторичная > первичйая. Однако первоначальные продукты реакции далее уже пе окисляются с такой же легкостью. Дегидратации спиртов препятствует геометрия бшшклпческой системы (правило Бредта). Естественно, третичные гидроксильные. группы, находящиеся в голове мостика, не могут превращаться в кетонные группы; поэтому окисление, начавшись с этого положения, останавливается на стадии спирта. Селективное окисление возможно, если конкурирующее с,гр; пировкой в голове мостика метиленовые группы менее реакционное; собны. Наиболее полезным реагентом для введения функцией ал ьь группы в ненапряженные бнциклические углеводороды оказалась х] мовая кислота: : Таким образом, при взаимодействии хитозана с гипохлоритом натрия в водной среде при рН = 8.4, с добавлением каталитических количеств нитроксильных радикалов методами ИК-, ЯМР-спектроскопии показано селективное окисление хитозана по С(6) атому углерода. Второй кпасс углеводородных субстратов, селективное окисление Реакция. Селективное окисление ОН-группы в бензильном или ал- Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали в случае бромировапия толуола (см. раздел 2.1). Действительно, в толуоле имеются две функциональные группы, способные легко реагировать с бромом: метальная группа и ароматическое ядро. Тем пе менее, как мы видели, удается направить бромирование селективно в ядро или в метальную группу путем правильного выбора типа реакции: при ионном бронировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола: при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Ббрчу — селективное восстановление одной из них. Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бро-мирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные группы, способные легко реагировать с бромом: метальная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бронирование селективно в ядро или метильную группу путем правильного выбора типа реакции: при ионном бронировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола: при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бро-мирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные группы, способные легко реагировать с бромом: метальная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метальную группу путем правильного выбора типа реакции: при ионном бронировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим при мерой является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола: при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. селективное присоединение дифторкарбена (получают термолизом Селективное присоединение молекулы дейтерия по двойной сопровождается H/D-обменом. Селективное присоединение по Обычно присоединение металлоорганических реагентов к N-алкокси- или N-арилоксикарбонилпиридиниевым солям [192] проходит одновременно по положениям 2 и 4 [198], а селективное присоединение по положению 4 возможно при использовании медьорганических соединений [199]. Индол в виде нейтральной молекулы реагирует с хлоридом N-бензоилпиридиния по положению 4 [200], в то время как индолил-анион присоединяется к 1-д солям, содержащим ацильную группу в положении 3, либо по атому С(б),; атому С(4) в зависимости от природы используемого растворителя [201 ]. Высокая селективность присоединения по положению 2 обнаружена при использовании фенильных [202], алкенильных и алкинильных [203] металлоорганических реагентов, в том числе этоксикарбонилметил- [204] и алкинилсодержащих [205] оловоорганических соединений. Наиболее простой пример такого подхода мы рассматривали на примере бро-мирования толуола (см. разд. 2.1.3). Действительно, в толуоле имеются две функциональные группы, способные легко реагировать с бромом: метальная группа и ароматическое ядро. Тем не менее, как мы видели, нетрудно направить бромирование селективно в ядро или метальную группу путем правильного выбора типа реакции: при ионном бромировании — в ядро, при радикальном — в боковую цепь. Другим примером является селективное присоединение водорода по двойным связям ароматической системы толуола: при каталитическом гидрировании — насыщение всех трех двойных связей, при восстановлении по Берчу — селективное восстановление одной из них. Арене [21 показал, что кислоты, например бензойную, можно превратить в ангидрид в очень мягких условиях реакцией с 0,5 же М. Вассерман [11 нашел, что при взаимодействии бензойной кислоты с 1 же М. в определенных условиях можно выделить 1-метоксиви-нилбензоат (1); реакцию проводят при низкой температуре в присутствии следов бензоата ртути, катализирующих селективное присоединение по тройной связи. Джонс [31 предположил, что дальнейшая реакция осуществляется через нестабильный ортоэфир (2), разлагающийся внутримолекулярпо через переходное состояние (3) в ангидрид (4) и метилацетат. Вассерман [4] подтвердил это экспериментально: реакция моноаддукта (1) с бензойной кислотой-О18 привела к равномерному распределению изотопа между ангидридом и метилапетатом. Арене [21 показал, что кислоты, например бензойную, можно превратить в ангидрид в очень мягких условиях реакцией с 0,5 же М. Вассерман [11 нашел, что при взаимодействии бензойной кислоты с 1 же М. в определенных условиях можно выделить 1-метоксиви-нилбензоат (1); реакцию проводят при низкой температуре в присутствии следов бензоата ртути, катализирующих селективное присоединение по тройной связи. Джонс [31 предположил, что дальнейшая реакция осуществляется через нестабильный ортоэфир (2), разлагающийся внутримолекулярпо через переходное состояние (3) в ангидрид (4) и метилацетат. Вассерман [4] подтвердил это экспериментально: реакция моноаддукта (1) с бензойной кислотой-О18 привела к равномерному распределению изотопа между ангидридом и метилапетатом. селективное присоединение дифторкарбена (получают термоляз°м  Состояния позволяет Состояния уравнение Состояние материала Состояние поскольку Состояние происходит Состояние состояние Состоянии находятся Синглетное состояние Состоянии практически |
- |
Навигация