Главная --> Справочник терминов


Содержащие нитрогруппы Устойчивые бирадикалы в полимерной цепи возникают, по-видимому, в случае нарушения копланарности, когда два радикала оказываются в разных плоскостях и не могут взаимодействовать друг с другом. Каждый из этих радикалов стабилизирован за счет блока системы •сопряжения, в которую он входит. Так как частицы, содержащие неспаренные электроны, определяют парамагнетизм полимера, то они называются парамагнитными частицами. Число парамагнитных частиц не равно числу макромолекул, т. е. не все молекулы с сопряженной систе-мой связей переходят в бирадикальное (синглетное) состояние. Одна парамагнитная частица приходится на сотни и тысячи макромолекул.

Однако наряду с гетеролитическим разрывом возможен также гемолитический разрыв ковалентной связи, в результате которого образуются реакционноспособные промежуточные продукты, содержащие неспаренные электроны и называемые радикалами:

Однако наряду с гетеролитическим разрывом возможен также гемолитический разрыв ковалентной связи, в результате которого образуются реакционноспособные промежуточные продукты, содержащие неспаренные электроны и называемые радикалами:

Как предположил Скелл [5], реакционная способность карбенов в синглетном и трин летном состоянии должна быть различной, В триплетном состоянии карбен является бирадикалом и следует ожидать, что он должен обладать такой же селективностью в реакциях с оле-фииами, как и другие частицы, содержащие неспаренные электроны, В синглетном состоянии с его незанятой р-орбитальго карбен должен быть электрофильным реагентом и его реакционная способность по от-

фииами, как и другие частицы, содержащие неспаренные электроны,

Как предположил Скелл [5], реакционная способность карбенов в синглетном и триплетном состоянии должна быть различной, В триплетном состоянии карбен является бирадикалом и следует ожидать, что он должен обладать такой же селективностью в реакциях с оле-фииами, как и другие частицы, содержащие неспаренные электроны, В синглетном состоянии с его незанятой р-орбитальго карбен должен быть электрофильным реагентом и его реакционная способность по от-

Разрыв связи между двумя атомами может происходить двумя путями: либо пара электронов, за счет которой осуществлялась связь, остается у одного из атомов, образуются противоположно заряженные частицы - ионы (гетеролитический, или ионный разрыв), либо у каждого из связанных прежде атомов остается по одному электрону, образуются свободные радикалы-частицы, содержащие неспаренные электроны (гемолитический, или свободнорадикальный разрыв)*:

Как предположил Скелл [5], реакционная способность карбенов в синглетном и триплетном состоянии должна быть различной, В триплетном состоянии карбен является бирадикалом и следует ожидать, что он должен обладать такой же селективностью в реакциях с оле-фииами, как и другие частицы, содержащие неспаренные электроны. В синглетном состоянии с его незанятой р-орбитальго карбен должен быть электрофильным реагентом и его реакционная способность по от-

Разрыв связи между двумя атомами может происходить двумя путями: либо пара электронов, за счет которой осуществлялась связь, остается у одного из атомов, образуются противоположно заряженные частицы - ионы (гетеролитический, или ионный разрыв), либо у каждого из связанных прежде атомов остается по одному электрону, образуются свободные радикалы-частицы, содержащие неспаренные электроны (гемолитический, или свободнорадикальный разрыв):

верхности сажевых частиц могут находиться и базисные плоскости, и краевые атомы, и некоторое число атомов «неорганизованного» углерода из аморфных областей [19, 23—27]. «Боковые выходы» кристаллитов в основном определяют химизм поверхности сажевой частицы, так как именно здесь сосредоточены насыщенные и ненасыщенные углеводороды, соединения, содержащие кислород и серу [19, 23—28]. Кроме того, на поверхности сажевых частиц имеются ароматические многоядерные структуры, а также группы и атомы, содержащие неспаренные электроны [19, 24—31]. Обнаружено два различающихся парамагнитных центра: один принадлежит перекисным радикалам и характеризуется широким асимметричным сигналом ЭПР, другой относится к семихинонным радикалам с характерным для них узким сигналом ЭПР [26]. Кислород на поверхности сажевых частиц обнаружен в карбоксильных, карбонильных, фенольных группах и их свободнора-дикальных ароксильных формах, в хинонах и гидрохинонах [19, 24—26, 32—37]. Особенно большим содержанием кислорода характеризуются канальные сажи [37].

Системы, содержащие неспаренные электроны, будучи помещены в магнитное поле напряженностью Я, могут поглощать энергию электромагнитных волн. В случае свободного электрона наложение магнитного поля создает два различных энергетических уровня, которые может занимать электрон. Образование двух энергетических уровней в магнитном поле, т. е. эффект Зеемана, является результатом наличия магнитного момента у электрона, который вследствие условий квантования может быть либо параллелен, либо антипараллелен полю. Разность энергий hv между уровнями дается соотношением (1), приведённым ранее при описании теоретических основ ЯМР. Величина hv равна g$H, где (3 — магнетон Бора, g — постоянная Ланде, или фактор спектроскопического расщепления, который для свободных электронов близок к 2,000. Для углеродных радикалов в конденсированной фазе .^-фактор отклоняется от значения, точно равного 2,000, лишь в третьем десятичном знаке [92]. В случае серусодержащих или кислородных радикалов наблюдаются большие отклонения, и^-факторы имеют значения около 2,025. В газах свободные радикалы могут иметь любое значение g от 0 до 2.

но сульфохлориды, содержащие нитрогруппы в орто- или пара-положении, в спирто-бензольном растворе [109] при 35—40° дают с высоким выходом (80—90%) сульфино-вые кислоты с выделением теоретического количества азота:

Следует упомянуть, что ароматические галоидопроизводные, содержащие нитрогруппы в орто- и пара-положениях, могут применяться для получения простых эфиров даже в отсутствие катализатора.

щеплиются циклы, содержащие нитрогруппы. Например, L-нит-ринафталин окисляется с образованием фталоиовой кислоты с хорошим выхидом* (табл. 5.8, пример 2), а 1-РфОми-5-иит[ю-пафталшг даст с-меси и.юмсрных 3-брпмо и б-бримпфталоновых кислот (табл. 5.8, пример 3). Расщс-'плечшо' ароматического кольца также благоприятствует наличие н кольце электроподо-норных заместителей; так, 1-метокси-, 2-кетокси , 1,4-диметикси-и 2,3-лиметоксинафталины дают при обработке щелочным раствором пермангяннта калия преимущественно фталеную кислоту (табл. 5.8, примеры 4—7). Феиантрен при продолжительной обработке щелочным псрмаиганатим расщепляется, как и следовало ожидать, по 9,10-положшию {табл. 5.8, пример Ь).

Обычно, простые эфиры, за небольшими исключениями, устойчивы к действию щелочей, металлического натрия и аминов. Введение в ароматическое ядро жирноароматических эфи-ров отрицательных заместителей, как, например, — МОг, — GOOH и т. п., повышает чувствительность их к гидролизу при действии щелочей. При нагревании анизола до 180 — 200° с двойным по весу количеством спиртового едкого кали в течение 15 час. образуется около 12% фенола, тогда как о- и р-нитроанизолы медленно гидролизуются уже при нагревании с обратным холодильником с водно-спиртовым раствором едкого натра. Расщепление ди- и тринитроанизолов при действии водных щелочей протекает еще легче. Замещенные дифениловые эфиры, содержащие нитрогруппы в о- и р-положении к эфирному кислороду, расщепляются при действии пиперидина, между тем как сам ди-фениловый эфир не изменяется в этих условиях 176.

IV. Производные бензола, не содержащие нитрогруппы

IV. Производные бензола, не содержащие нитрогруппы . 31

Фенолы, ароматические амины, диалкоксибензолы можно нитровать разбавленной 20— 30% -и водной азотной кислотой. Помимо продуктов замещения в этих реакциях часто происходит окисление субстратов. Ди- и тринитросоединения, содержащие нитрогруппы в орто- или пора-положении друг к другу или в орто- или /ю/ю-положении к электрон оакцепторной группе, получают окислением аминогруппы с помощью реактива Эммон-са, представляющего собой раствор пертрифторуксусной кислоты CF3CO3H в хлористом метилене:

Обычно, простые эфиры, за небольшими исключениями, устойчивы к действию щелочей, металлического натрия и аминов. Введенцр в ароматическое ядро жирноароматических эфи-ров отрицательных заместителей, как, например, — NOa, — GOOH и т. п., ловышает чувствительность их к гидролизу при действии щелочей. При нагревании анизола до 18ft— 200° с двойным по весу количеством спиртового едкого кали в течение 15 час. образуется около 12% фенола, тогда как о- и р-нитроанизолы медленно гидролизуются уже при нагревании с обратным холодильником с водно-спиртовым раствором едкого натра. Расщепление ди- и тринитроанизолов при действии водных щелочей протекает еще легче. Замещенные дифениловые эфиры, содержащие нитрогруппы в о- и р-положении к эфирному кислороду, расщепляются при действии пиперидина, между тем как сам ди-фениловый эфир не изменяется в этих условиях 17в.

Обычно, простые эфиры, за небольшими исключениями, устойчивы к действию щелочей, металлического натрия и аминов. Введение в ароматическое ядро жирноароматических эфи-ров отрицательных заместителей, как, например, — МОг, — GOOH и т. п., 'Повышает чувствительность их к гидролизу при действии щелочей. При нагревании анизола до 180 — 200° с двойным по весу количеством спиртового едкого кали в течение 15 час. образуется около 12% фенола, тогда как о- и р-нитроанизолы медленно гидролизуются уже при нагревании с обратным холодильником с водно-спиртовым раствором едкого натра. Расщепление ди- и тринитроанизолов при действии водных щелочей протекает еще легче. Замещенные дифениловые эфиры, содержащие нитрогруппы в о- и р-положении к эфирному кислороду, расщепляются при действии пиперидина, между тем как сам ди-фениловый эфир не изменяется в этих условиях 17в.

Красители других классов, содержащие нитрогруппы (см. гл. 16 и др.), не относят к нитрокрасителям, так как влияние нитрогрупп на их цветность не является решающим.

Все ароматические соединения с мускусным запахом можно разбить на четыре группы: нитромускусы, производные ин-дана, производные тетралина и производные бензола, не содержащие нитрогруппы.




Становится бесцветным Становится гомогенной Синтезированы различные Становится очевидной Становится отрицательной Становится постоянной Становится преобладающим Становится совершенно Становится затруднительным

-
Яндекс.Метрика