|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащие различные Сложноэфирная конденсация (В. Е. Тищенко). В условиях реакции Канниццаро алифатические альдегиды, содержащие подвижные атомы водорода у «-углеродного атома, как известно, вступают в альдольную конденсацию. Однако под влиянием малоосновных ал-коголятов алюминия, которые не способны вызвать альдольную конденсацию, такие альдегиды претерпевают окислительно-восстановительные превращения с образованием сложного эфира. Так, например, под влиянием этилата алюминия ацетальдегид превращается в этилацетат: Передача цепи. Полимеры, содержащие подвижные атомы (например, атомы водорода), которые легко вступают в реакции передачи цепи, распадаются при деструкции на относительно длинные фрагменты, почти не образуя мономера (см. табл. II. 1). В случае полиметилакрилата, способного образовывать как актив- В качестве стабилизаторов (антиоксидантов) используют органические соединения, содержащие подвижные атомы водорода В органической химии очень большое значение имеет явление таутомерии. Оно заключается в том, что некоторые соединения (обычно содержащие подвижные водородные атомы) существуют и вступают в реакции в виде двух или нескольких изомеров, способных свободно переходить друг в друга. Такие способные к взаимным превращениям изомеры называют таутомерами или таутомерными формами соединения, а их превращения друг в друга — таутомерными превращениями. Степень разветвленности получаемых этим путем привитых сополимеров зависит от скорости передачи цепи. Последняя, в свою очередь, зависит от концентрации полимера, температуры, реакционной способности радикала прививаемого мономера и «подвижности» атомов, входящих в состав полимерной цепи. Для повышения скорости реакции передачи цепи часто в полимер заранее вводят группы, содержащие «подвижные» атомы. Так, сополимеризацией стирола с бром-стиролом или бромированием полистирола получается бромсодержа-щий полимер, легко отщепляющий бром. При полимеризации в его Соединения, содержащие подвижные атомы хлора, присоединяются к кетенам с образованием хлор ангидридов [1]. Иногда необходимо присутствие такого катализатора, как хлористый алюминий. Хотя а,3-дихлорэтилэтиловый эфир, а-хлорбензилметиловый эфир и три-фенилхлорметан в использованных условиях (в бензоле или нитробензоле при комнатной температуре) вступают в эту реакцию, хлористый и бромистый бензил, бензотрихлорид, хлористый бензоил, хлорацетон, 2-хлор-2-нитропропан не реагируют. Однако хлорангид-рид трихлоруксусной кислоты присоединяется к диметилкетену (пример б). Выходы обычно низкие. Органические и неорганические соединения, содержащие подвижные атомы водорода, присоединяются к акрилонитрилу^и подобным ненасыщенным нитрилам с образованием соединений, имеющих цианэтильную ( — CH2CH2CN) или подобную группу. Этой реакции, близкой к реакции присоединений Михаэля, посвящен обзор [46]. Хотя нитрильной группы при присоединении и не образуется, реакция имеет настолько широкое применение в синтетической органической химии, что, по-видимому, полезно ее рассмотреть. Строение нуклеофильного реагента. В данной главе нуклео-фильныс реагенты, как уже упоминалось, разделены на две основные группы: ароматические соединения- и алифатические соединения, содержащие подвижные атомы водорода у углеродного атома. Диапазон реакционной способности ароматических соединений можно лучше показать, рассмотрев четыре примера: бензойную кислоту, бензол, фенол и 2-нафтол. ции Канниццаро алифатические альдегиды, содержащие подвижные ния, содержащие подвижные атомы водорода или галогена, по Для повышения скорости передачи цепи в поликарбонат можно заранее вводить группы, содержащие подвижные атомы. Так, осуществляют бромирование поликарбоната бромом при действии УФ-света. Затем при полимеризации стирола в присутствии бромированного поликарбоната получают привитой сополимер [103]. К числу нуклеофильных можно отнести все молекулы и анионы, склонные к отдаче электронов: многие ароматические или этиленовые углеводороды, содержащие подвижные свободные электронные пары и я-электроны, например: Циклосилоксаны, содержащие различные сидоксановые звенья в цикле, могут быть получены каталитической перегруппировкой в вакууме продуктов совместного гидролиза двух или более ди-органодихлорсиланов. Большинство пластмасс представляет собой не индивидуальные полимеры, а полимерные композиции, содержащие различные добавки, например пигменты, смазки, стабилизаторы, антиоксиданты, антипирены, агенты, предотвращающие агломерирование, добавки, улучшающие скольжение, сшивающие агенты, волокна, усиливающие агенты, пластификаторы, поглотители УФ-лучей, вспенива-тели. Эти добавки нужно вводить в полимер до переработки его в изделия — либо на стадии гранулирования, либо непосредственно перед формованием изделий. Содержание их в смеси различно. Распределение добавок в полимере осуществляют с помощью экстенсивных и интенсивных (диспергирование) способов, описанных в гл. 7. Кроме смешения полимеров с добавками часто приходится смешивать друг с другом два или большее число полимеров. При этом полимеры могут быть одинаковыми по природе, но с различными молекулярными массами или с разными молекулярно-массовыми распределениями. В таком случае они совместимы, и их смешение осуществляется по механизму экстенсивного ламинарного смешения. Если же компоненты смеси представляют собой несовместимые или частично совместимые полимеры, то механизм смешения другой: в дополнение к ламинарному смешению происходит дробление диспергируемой жидкой фазы, приводящее к гомогенизации. В отличие от алифатических аминов первичные амины ароматического ряда, например анилин и его производные, содержащие различные заместители в бензольном ядре, при взаимодействии с азотистой кислотой образуют не спирты, а соли ди'азония: Возможности электронной спектроскопии в распознавании структурных изомеров иногда довольно убедительны. Так, надежно распознаются по общему контуру спектральной кривой изомеры, содержащие различные аук-сохромно-хромофорные системы, как в случае изомерных ацетанилида и n-аминоацетофенона (рис. 3.4). В некоторых случаях вполне отчетливы спектральные различия между изомерами, имеющими один и тот же сопряженный хромофор, но различающиеся положением ауксохрома, например между Возможности электронной спектроскопии в распознавании структурных изомеров иногда довольно убедительны. Так, надежно распознаются по общему контуру спектральной кривой изомеры, содержащие различные аук-сохромно-хромофорные системы, как в случае изомерных ацетанилида и n-аминоацетофенона (рис. 3.4). В некоторых случаях вполне отчетливы спектральные различия между изомерами, имеющими один и тот же сопряженный хромофор, но различающиеся положением ауксохрома, например между Выделение из белковых веществ. Важнейший источник а-аминокислот — природные белки. При гидролизе белков (стр. 289) образуются сложные смеси, содержащие различные аминокислоты, а также некоторые другие вещества. Трудность заключается в разделении таких смесей на составные части. Однако теперь уже существуют разнообразные методы, позволяющие выделять из белковых гидролизатов индивидуальные аминокислоты. Ниже будут рассмотрены главным образом алициклические углеводороды. Все другие соединения этого ряда, содержащие различные функциональные группы, так же как и в ряду соединений с открытой цепью, являются производными соответствующих углеводородов. Среди них наибольшее значение имеют некоторые кислородсодержащие производные. 2. Если ввес-А в реакцию в аналогичных условиях замещенные ацетофеноны или бензальдегиды, то можно получить 2,4,6-триарилпирилиевые солн, содержащие различные заместители в фенильных кольцах [120, 157]. В общем случае кетоксимы, содержащие различные гетеро-атомы и циклы различной величины, претерпевают бекманов-скую перегруппировку нормальным образом с образованием амидов пли смеси изомерных амидов. Обычные катализаторы и растворители, которые применяются для перегруппировки кет-OKciiMOb других типов, могут применяться и для перегруппировки гетероциклических кетоксимов. ограниченную ассоциацию,' была вычислена исходя из размеров [шлипсптидной цепи. Можно было ожидать, что содействовать циклизации будут применение сравнительно полярного растворителя, например такого, как диметилформамид, чтобы ослабить начальную ассоциацию молекул пептида, и разбавление раствора. Вначале было найдено, что триглицилглицин и пен-таглицилглицин слишком мало растворимы, чтобы вступать в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты. Так как пептиды, содержащие различные аминокислоты, обычно более растворимы, чем содержащие какую-либо одну аминокислоту, был взят D-лейцилглицилглицин, который оказался достаточно растворимым в диметилформ амиде, чтобы вступить в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты. Циклизация происходит после прибавления трибутиламина, причем образуется цикло(О-лейцилглицилглицил) с выходом 37% [140]. Продукт реакции дал отрицательную нингидринную пробу и не имел свобод ной амшш- или карбоксильной группы. Его растворимость и бутиловом спирте исключала возможность наличия длинной полимерной цепи. То, что этот продукт реакции является гекса-пептидом, по-видимому, маловероятно на основании статистических данных. Хин.ти.1, содержащие различные zpyimbi 321  Становится гомогенной Синтезированы различные Становится очевидной Становится отрицательной Становится постоянной Становится преобладающим Становится совершенно Становится затруднительным Статическая усталость |
- |
Навигация