|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащие свободные Очень плодотворное для препаративной химии открытие было сделано Дильсом и Альдером, которые установили, что соединения, содержащие сопряженные двойные связи, легко присоединяются к хинону, малеиновому ангидриду, малеиновой кислоте и даже к обычным Важную роль в химии и химической технологии играют а-, р1-непредельные кислоты, содержащие сопряженные кратные связи: 6. Реакция Дильса. Дильс с сотрудниками подробно изучили большое число чрезвычайно интересных реакций, в которые вступают, с одной стороны, такие ненасыщенные соединения, как хиноны, ненасыщенные альдегиды, ненасыщенные кислоты, их эфиры и ангидриды, а с другой стороны, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например бутадиен, изопрен, циклопентадиен и даже гетероциклические соединения, а именно фуран, пиррол и др.107. За исключением отдельных случаев в процессе реакции происходит образование шестичленного цикла. Следующие схемы дают понятие об этом типе реакций: Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, цикло-гексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение (II), Присоединение диенов к хинонам описывается на стр. 247, 248. За последние годы было найдено, что в растениях широко распространены соединения, содержащие сопряженные двойные и тройные связи. Ранее синтез таких непредельных углеродных цепей был очень затруднен, поскольку не было подходящего метода для введения двойной связи в строго определенное положение. Поэтому не удивительно, что реакция Виттига очень быстро нашла применение для синтепа встречающихся в природе поли ацетиленовых соединений. Больман с сотрудниками наглядно показали, насколько этот новый метод полезен в данной области. Поглощение в ультрафиолетовой и видимой частях спектра позволяет определять соединения, содержащие сопряженные кратные связи и группы с гетероатомом при двойной связи (С = О, C = S, N = N, NO, NO2 и др ). непредельные кислоты, содержащие сопряженные кратные связи: Ненасыщенные углеводороды, в частности, как содержащие сопряженные двойные связи, так и ненасыщенные кислоты в приведенных условиях не реагируют с перекисью водорода. Об эффекте сопряжения можно судить и по теплоте сгорания, образования, молекулярной рефракции, ди-прлыгому моменту и спектрам поглощения дивинила. 'ак, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, характеризуются более высокими значениями молекулярных рефракций, чем соединения, содержащие изолированные двойные связи. Это указывает на большую поляризуемость системы с сопряженными Двойными связями. Такое отличие в поведении угле- 6. Реакция Дильса. Дильс с сотрудниками подробно изучили большое число чрезвычайно интересных реакций, в которые вступают, с одной стороны, такие ненасыщенные соединения, как хиноны, ненасыщенные альдегиды, ненасыщенные кислоты, их эфиры и ангидриды, а с другой стороны, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например бутадиен, изопрен, циклопентадиен и даже гетероциклические соединения, а именно фуран, пиррол и др.107. За исключением отдельных случаев в процессе реакции происходит образование шестичленного Цикла. Следующие схемы дают понятие об этом типе реакций: Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, цикло-гексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение (II). Присоединение диенов к хинонам описывается на стр. 247, 248. Белки, содержащие свободные сульфгидрильные группы, образуют аналогичные соединения с метилнафтохиноном, о чем свидетельствует появление в ультрафиолетовом спектре характерных полос поглощения, остающихся после повторной очистки путем переосаждения сульфатом аммония. При конденсации окиси пропилена с многоатомен ми спиртам! (например, с глицерином) в присутствии щелочного катализатор* получаются полимеры, содержащие свободные оксигрупгш и спо собные реагировать с ароматическими дишоцианатгши с обр^:*п ванисм полиуретанов (гтр. 788). Лейкооснования, содержащие свободные аминогруппы, часто окисляются лишь с большим трудом ; в этом случае их сначала ацетшшруют, после чего реакция окисления упомянутыми выше перекисями идет вполне гладко. Например, это относится к окислению тетраметилди-аминодифенил-0-аминофенилметана 46° или тетраметилдиаминодифе-ниламинотолилметана 4Я. В разбавленном растворе, особенно в ацетоне, в присутствии большого количества поваренной соли и разбав- В ряде случаев причины появления окраски сложнее и не всегда удается установить природу «хромофора». Так, например, окрашенными являются многие жидкие растворы, содержащие свободные сольватированные электроны в достаточной концентрации. Так, металлический калий — бесцветен, ион К+ — бесцветен, жидкий NH3 — бесцветен, тогда как раствор металлического калия в жидком аммиаке обладает голубовато-синей окраской. Аналогично многие вещества в твердом состоянии окрашены, тогда как в растворах могут быть бесцветны. Избирательное окисление спиртовых гидроксильных групп. Избирательное окисление гидроксильных групп в моносахаридах и их производных осуществляется действием кислорода в присутствии платиновых катализаторов *. При каталитическом окислении моносахаридов, как И при действии других окислителей, в первую очередь подвергается окислению полуацетальная группа. Для защиты этой группы моносахарид превращают в гликозид или какое-либо другое производное, в котором аномерный центр закрыт. Соединения, содержащие свободные аминогруппы, полностью дезактивируют платиновые катализаторы в реакции окисления27, поэтому аминогруппу в аминосахарах также необходимо защищать, например введением карбобензоксигруппы. Избыток гидроксильных групп. Рецептуры алкидов обычно предусматривают избыток многоатомного спирта. Избыток многоосновной кислоты противопоказан, так как алкиды, содержащие свободные карбоксильные группы, нельзя применять в сочетании с пигментами основного характера, например с окисью цинка. Исключением являются лишь очень жирные смолы; для которых могут применяться стехиометрические соотношения гидроксильных и карбоксильных эквивалентов. Конденсации могут подвергаться также и кетоны, содержащие свободные фенольные гидроксилы, причем в этом случае суммарные выходы оказываются более высокими, так как для замыкания цикла требуются менее жесткие условия [2]. Производные ацетофенона образуют хромоны, замещенные в положении 2. Если же исходить i-з производных ш-замещенных ацетофенонов или алкилировать получающийся в первой стадии Р-ДИ-кетон (V) прежде чем подвергать его циклизации, то можно получить хромоны, замещенные в положениях 2 и 3 (VII) [3]. Подобное алкилиро-вание проводится действием метил-, этил-, w-пропил, н-бутил-, н-амил- Конденсации могут подвергаться также и кетоны, содержащие свободные фенольные гидроксилы, причем в этом случае суммарные выходы оказываются более высокими, так как для замыкания цикла требуются менее жесткие условия [2]. Производные ацетофенона образуют хромоны, замещенные в положении 2. Если же исходить i-з производных ш-замещенных ацетофенонов или алкилировать получающийся в первой стадии Р-ДИ-кетон (V) прежде чем подвергать его циклизации, то можно получить хромоны, замещенные в положениях 2 и 3 (VII) [3]. Подобное алкилиро-вание проводится действием метил-, этил-, w-пропил, н-бутил-, н-амил- Пренилированные кумарины, содержащие свободные гидроксильные группы в о/шо-положении к ненасыщенной изопреноидной цепи, могут циклизоваться, давая начало пиранокумаринам. Существуют два ряда последних: линейные 3.308 и два типа ангулярных — 3.309 и 3.310. Из них тип 3.310 встречается реже других. Каждый из этих рядов мог бы состоять из двух изомеров, различающихся местом атома кислорода. Однако в природе обнаружены лишь производные гетероциклов 3.308—3.310. Известны многочисленные работы, целью которых было снижение реакционной способности аминов путем образования химических соединений, способных выделять амины в условиях процесса отверждения. Так, алифатические амины с кетонами образуют кетимины, которые в отсутствие влаги обладают низкой реакционной способностью по отношению к эпоксидным смолам. При добавлении воды образуется полиамин [уравнение (XI-30)] и происходит сшивание цепей эпоксидной смолы. Кетимины, содержащие свободные аминогруппы, по реакционной способности занимают промежуточное положение между чистыми кети-  Становится необратимой Становится невозможной Становится определяющим Становится полутвердой Синтезированы соединения Становится растворимым Становится возможным Старшинство заместителей Статической деформации |
- |
Навигация