|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащие сульфогруппу Вещества, содержащие свободную SH-группу, окисляются иодом в соответствующие дисульфиды: Классификация субстратов обычно не проводится, а реагенты делятся на две основные категории — в соответствии с характером частиц*, из которых они состоят. К одной категории относятся радикальные реагенты, как, например, атомы галогенов (имеются в виду радикалы, образующиеся при го-молизе молекул галогенов) или молекулы кислорода, которые имеют бирадикальный характер и не могут быть описаны льюисовской электронной формулой (часто встречающаяся формула О = О, безусловно, не соответствует действительности). Ионные реагенты и нейтральные молекулы относятся к другой категории, которая подразделяется далее на нуклеофильные реагенты, содержащие свободную электронную пару, и электрофильные реагенты, характеризующиеся дефицитом (недостатком) электронов. При сочетании солей диазония с фенолами (нафтолами) образуются кислые азокрасители, или оксиазосоединения, содержащие свободную фенольную группу (см. оп. 127). При сочетании соли диазония с р-наф-толом азогруппа становится в соположение. Ход реакции: действует на изолированные двойные связи Однако такая связь может быть восстаиовчена, если она акти-иооваиа феиичьиыми группами и соединение имеет «реконфигурацию [125] Сопряженные системы присоединяют водород в положения 1,4, как и при восста-новчеини амальгамой натрия При действии натрия в кипящем растворе спирта на циклооктатетрасн в качестве примесн получен 1,3-изомер Последний не может быть прямым продуктом реакции восстановлении а получается в результате изомеризации первых -даух под влиянием горячего раствора алкоголята [126, 127J Аце-тиченовые соединения превращаются в олефины без дальнейшего восстановления [128] Вследствие этого сложные зфиры ненасыщенных кислот дают соответ ствующие ненасыщенные спирты [92, 129, 130], за исклю чендем эфиров а, р-ненасыщенных кислот, у которых двойные связи между атомами углерода чаще всею также восстанавливаются [131]. Эипеновые свячи не насыщаются в кислотных рачикачах, содержащих две ил» больше изолированных двойных связей в цепи [132] Алкоксигруппы, как правило, остаются неразрушенными как в алифатических [132], так и в ароматических сложных эфира* [134]. Они чувствительны лищь в з положении и в качестве исключения в [3-положении отно сительно эфирной группы, если они активированы наличием других соседних групп, например бензиламино-группы [135] Это свойство позволяет восстанавливать кеталн RsC(OR')a до соответствующих кетоспиртов (после гидролиза кеталя) [136, 137] Сложные эфиры, содержащие свободную аминогруппу, ие восстанавливаются, но N ацильные или N алкилыше производные дают довольно хорошие выходы [138] Бисульфитные соединения, полученные из диокси- или диаминонафталинон, можно использовать для синтеза азо-красителей. Эти соединения, содержащие свободную аминогруппу в ароматическом кольце продукта присоединения, можно превратить в соли диазония, а последние применять в обычных реакциях сочетания. После сочетания можно регенерировать оксигруппу обработкой щелочью или же превратить продукт присоединения в амин. Очевидно, что бисульфитное соединение можно сочетать с любой солью диазония, если только имеется активирующая группа (окск-или амино-) в ароматическом кольце; при этом сочетание происходит в кольце, содержащем свободную ароматически связанную амиио- шш ошзигруптгу («натравленное» сочетание). Например, соли диазония могут сочетаться с 1,8-диоксинафталин-4-сульфокисдотой как в положении 2, так и в положении 7. Па практике первая молекула диазосо1-единения вступает почти исключительно и положение 2, При обработке 1,8-диокси-нафталин-4-сулъфокислоты бисульфитом натрия действие последнего направляется на ядро, содержащее сульфогруттпу (активирующее влияние сульфо-гругшы в положении 4). При сочетании полученного продукта присоединения с диазосоединением образуется вещество следующего строения. Контроль чистоты полученного продукта методом электрофореза на бумаге. Электрофорез проводят в течение 2 часов в пиридин-ацетатном буфере с рН 5,6 (4 мл пиридина, 1 мл уксусной кислоты довести водой до 1 л) при напряжении 1000 в и длине полосы 45 см. Сила тока составляет 0,3 ма[см ширины полосы. Высушенную на воздухе электрофореграмму просматривают в УФ на хемископе, после чего проявляют соединения, содержащие свободную гуанидогруппу реактивом Сакагуши. Электрофореграмму погружают в 0,1%-ный раствор 8-оксихинолина в ацетоне, высушивают на воздухе и опрыскивают раствором гипобромита (1 мл брома в 500 мл 0,5 н. едкого иатра). Бензоиларгинин и его я-нитроанилид проявляются красноватыми пятнами. Вещества, содержащие свободную SH-группу, окисляются иодом Необходимо иметь в виду, что ионы II и III, содержащие свободную NH.- кислые азокрасители, или оксиазосоединения, содержащие свободную J Соединения, содержащие свободную пара-фенольную гидрок-сильную группу и свободную или этерифицированную алкогольную гидроксильную группу у а-углеродного атома боковой цепи легко реагировали при комнатной температуре с сухим бромистым водором, образуя л-оксибензилбромиды (XIV). Последние при обработке слабыми основаниями (например, бикарбонатом натрия) отщепляли бромистый водород и образовывали желтые хинонметиды, среди которых метиды, происходившие из вторичных n-оксибензильных спиртов, были относительно стойкими. Некоторые методы, применяемые для получения гидразинов, подобны описанным в предыдущей главе. Но наряду с ними, особенно в ароматическом ряду, применяются также новые методы, имеющие большое значение. К ним к первую очередь относится восстановление диазониевых соединений, азосоединепий и нитроз-аминов. Гидразины не принято классифицировать, подобно аминам, по числу замещенных атомов водорода. Тем не менее это было бы целесообразно, так как по химическим свойствам однозамещенные гидразины, содержащие свободную аминогруппу, пожалуй, еще сильнее отличаются от двустороине замещенных, чем первичные амнны от вторичных и третичных. Номенклатура. Соединения, содержащие сульфогруппу, называют путем прибавления к названию углеводорода приставки суль-фо- или окончание -сульфокислота: Сульфопроизводными ароматического ряда называются соеди' нения, содержащие сульфогруппу, которая связана с ароматическим ядром: Это органические соедиьения, содержащие сульфогруппу -S-O- Н, R-SO,H, Ar-SO,H. О Особая группа нуклеофилышх реакций, проходящих с восстановлением субстрата,— реакции с солями сернистой кислоты. Уже сообщалось (см. 10.3), что при действии гидросульфита натрия на нафтолы образуются ж-тетралонсульфокислоты. Эти соединения легко дегидрировать, например путем их бромирования и последующего дегидробромирования при действии гидразина. При этом образуются нафтолы, содержащие сульфогруппу в мета-по-ложении к гидроксилу, которые трудно получить иными методами: 6. При сульфировании 1,2-бензантрахинона образуются моносульфокислоты, содержащие сульфогруппу в конденсированном бензольном кольце. Каким образом можно это доказать экспериментально? соединения, содержащие сульфогруппу, например диметилами-ноазобензолсульфокислота сокомолекулярные органические соединения, содержащие сульфогруппу. Липиды, содержащие остатки Сахаров, называют гликолипи-дами; липиды, содержащие остаток фосфорной кислоты, — фосфо-липидами; липиды, содержащие сульфогруппу,— сульфолипидами. Цепным индикатором чистоты часто являетси флуоресценция. В нафталиновом ряду можно различить и распознать одновременно образующиеся изомеры или другие близкие соединения иа основании наличия • флуоресценции. Например, щелочные растворы '?-нафтола и почти всех его сульфокислот обладают сильной флуоресценцией; не флуоресцируют только сульфокислоты! содержащие сульфогруппу в положении 1. Следо.-.-"вательио. если при получении 2-нафтол-]-сульфокислоты из Р-нафтола щелочной раствор полученного продукта ие обладает флуоресценцией, то это указывает на отсутствие неизменившегося ^-нафтола и изомерной сульфокислоты (см. стр. 176). Кроме того, натриевая соль 2-иафтол-б-сульфокислоты (соль Шеффера) дает в водном растворе лишь совсем слабую фиолетово-синюю флуоресценцию. Соли обеих образующихся одновременно 2,3,6- и 2,6,8-дисульфокислот (Р- н Г-соль) флуоресцируют значительно сильнее, и цвет флуоресценция сние-зеланый. При прибавлении соды флуоресценция всех трех растворов значительно усиливается, ио характер ее не изменяется. Чтобы фиолетово-синяя флуоресценция соли Шеффера стала совсем незаметной, достаточно присутствии незначительных количеств Р- или Г-соли. Наличие хорошо различимой фиолетово-синей флуоресценции доказывает, что соль Шеффера практически не содержит дисульф о кислот (см. стр. 174), Диазосоедннення, содержащие сульфогруппу, в' большинстве случаев плохо растворимы н выпадают в виде внутренних солей в форме белых или желтых кристаллических осадков. Так как многие амниосульфокнс-лоты также очень, трудно растворимы, то приходится их* диазотировать обходным путем.'Так, вместе с натриевой солью сульфокйслоты растворяют необходимое количество нитрита натрия и выливают эту смесь в кислоту.  Синтезированы различные Становится очевидной Становится отрицательной Становится постоянной Становится преобладающим Становится совершенно Становится затруднительным Статическая усталость Статической усталостью |
- |
Навигация