|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащие третичную 7. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава С6Н14; укажите изомеры, содержащие третичные атомы углерода. Назовите углеводороды. 3. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава С„Н14. Назовите их. Укажите изомеры, содержащие третичные атомы углерода. Триалкилфенолы, особенно содержащие третичные алкильиые заместители, окисляются оксидом серебра или гексациано-(П)ферра-том калия (K4Fe(CN)6), образуя стабильные радикалы — феноксилы: Полиэтилен, в цепи которого присутствует метальная и другие алкильные группы, содержащие третичные атомы углерода, весьма чувствителен к окислению. Карбонильное соединение встряхивают с 40%-ным раствором NaHSOg, причем уже на холоду выделяется кристаллический продукт присоединения, растворимый в воде и нерастворимый в cnnpte, эфире и насыщенном растворе NaHSO3. Карбонильное соединение выделяют из его бисульфитного соединения, нагревая его с раствором карбоната натрия или с разбавленной минеральной кислотой. С бисульфитом натрия реагируют все альдегиды. Исключения очень редки (например, фенил-диметилуксусный альдегид, дифенилметилуксусный, альдегидные производные тимола, карвакрола и некоторые другие85-86). Из кетонов легко реагируют с бисульфитом только метилкетоны, особенно те, у которых второй радикал связан с карбонильной группой посредством метиленовой группы (GH3COGH2R). Медленнее реагируют кетоны с двумя метиле-новыми группами (RCHaCOCH2R'); исключение составляет только цик-логексанон, который легко реагирует87 с NaHSO3. Кетоны, содержащие третичные группы по соседству с группой СО, не реагируют с NaHSO3 например, СНЯСОСН(СН3)В]. Циклопарафины (циклоалканы) также нитруются разбавленной азотной кислотой по методу М. И. Коновалова; при этом соблюдаются те же закономерности, что и при нитровании парафиновых углеводородов: циклоалканы, содержащие третичные атомы углерода, нитруются разбавленной азотной кислотой легче, чем незамещенные циклоалканы. Например, нитрование метилциклопентана с образованием 1-нитро-1-метилциклопентана Триалкилфенолы, особенно содержащие третичные алкильные за- состава: а) С6Ни ; б) C7Hi6. Укажите изомеры, содержащие третичные атомы Триалкилфенолы, особенно содержащие третичные алкильные заместители, окисляются оксидом серебра или гексациано-(П)ферра-том калия (K4Fe(CN)e), образуя стабильные радикалы — феноксилы: Легче всего реагируют с серой в полиариленалкилах алкильные заместители, содержащие третичные С—/Н связи, труднее всего — метальные заместители и мети-леновые или этиленовые мостики между фенильными циклами. Отличительной особенностью сульфидирован-ных алкилароматических полимеров является их парамагнитный характер. Свободно-радикальное состояние устойчиво и связано скорее всего [30] с образованием в продуктах сульфидирования длинных цепей сопряжения, включающих атомы двухвалентной серы, каждый из которых содержит неподеленные пары электронов и поэтому не прерывает систему сопряженных связей. 19.15 Искусственный нитромускус. — Полинитросоединения некоторых углеводородов бензольного ряда, содержащие третичную бутильную группу, обладают запахом, напоминающим запах натурального мускуса (Баур, 1891). Их применяют в парфюмерии для отдушки дешевого мыла. Одно из таких производных получают из толуола; ал-килированием по Фриделю—Крафтсу при высокой температуре вводят в мета-положение грег-бутильную группу и нитруют продукт реакции: Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, способные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение в процессе реакции. Так, например, при 'Применении л-'пропиль-ных галоидных производных получаются изопропилбензолы, л-бутильные производные образуют вторичные бутилбензолы, а из изобутильных соединений получаются углеводороды, содержащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации мо-•тут быть сильно снижены проведением конденсации при 0°80, но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для получения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды гораздо легче могут быть .получены по реакции Ф и т т и г а или же восстановлением соответствующих кетонов по способу К л е м м е н с е н а. Другой способ получения гомологов метиланилина заключается в нагревании галоидного алкила с большим избытком ароматического амина. По окончании реакции избыток ароматического амина осаждают прибавлением водного раствора хлористого цинка. Этот способ применялся для получения многих алкиланилинов с вполне удовлетворительными результатами39. Таким же путем могут быть получены алкиланилины, содержащие третичную алкильную группу40. Следует отметить, что при наличии заместителей в о-поло-Жении к диадкиламиногрупгте образование р-нитрозозамещен-ных затрудняется. Например, диметил-о-толуидин, 3-диметил-амино-о-ксилол и диметиламино-р-ксилол не вступают в реакцию с азотистой кислотой ш. о-Хлордиметиланилин 1S4 и эфир о-ди-метиламинобензойной кислоты также не реагируют с азотистой кислотойш. Диалкиланилины, содержащие третичную алкиль-ную группу, также не дают р-нитрозозамещенных. Например, метил-трет.-бутиланилин не изменяется лосле стояния в течение 30 мин. с разбавленным водным раствором азотистой кислоты ш. Однако эфиры, содержащие третичную алкилъную группу, расщепляются очень легко: Простые эфиры, содержащие третичную алкилъную, беизилъную или аллильную группу, реагируют по 5д1 -механизму с образованием карбокатиона в качестве промежуточной частицы. Эти реакции идут в очень мягких условиях, а в качестве кислотного агента вместо HI и НВг можно использовать и трифгоруксусную кислоту: Однако эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются очень легко: В том случае, когда эфир содержит первичную и вторичную ал-кильные группы, расщепление отличается высокой региоселек-тивностью и, как правило, образуется только один из двух возможных спиртов (вторичный) и только первичный алкилгалоге-нид. Хлорид- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают низкой нуклеофилькостью, поэтому соляная и особенно плавиковая кислоты не пригодны для кислотного расщепления простых эфиров по 8^2-механизму. Простые эфиры, содержащие третичную алкилъную, бен-зильную или аллильную группу, реагируют по SNl-механизму с образованием карбокатиона в качестве промежуточной частицы. Эти реакции идут в очень мягких условиях, а в качестве кислотного агента вместо HI и НВг можно использовать и трифторуксусную кислоту: Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, способные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение в процессе реакции. Так, например, при применении л-пропиль-ных галоидных производных получаются изопропилбензолы, л-бутильные производные образуют вторичные бутилбензолы, а из изобутильных соединений получаются углеводороды, содержащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации мо-тут быть сильно снижены 'Проведением конденсации при 0°во, но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для получения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды гораздо легче могут быть .получены по реакции Ф и т т и г а или же восстановлением соответствующих кетонов по способу К л е м м е н с е н а. Другой способ получения гомологов метиланилина заключается в нагревании галоидного алкила с большим избытком ароматического амина. По окончании реакции избыток ароматического амина осаждают прибавлением водного раствора хлористого цинка. Этот способ применялся для получения многих алкиланилинов с вполне удовлетворительными результатами39. Таким же путем могут быть получены алкиланилины, содержащие третичную алкильную группу40. Следует отметить, что при наличии заместителей в о-поло-Жении к диалкиламиногруппе образование р-нитрозозамещен-ных затрудняется. Например, диметил-о-толуидин, 3-диметил-амино-о-ксилол и диметиламино-р-ксилол не вступают в реакцию с азотистой кислотой ш. о-Хлордиметиданилин 1S4 и эфир о-ди-метиламинобензойной кислоты также не реагируют с азотистой кислотойг85. Диалкиланилины, содержащие третичную алкиль-ную группу, также не дают р-нитрозозамещенных. Например, метил-трет.-бутиланилин не изменяется после стояния в течение 30 мин. с разбавленным водным раствором азотистой кислоты 13в.  Становится несущественным Становится образование Становится положительным Становится пренебрежимо Становится прозрачным Становится существенным Становится значительно Синтезированы взаимодействием Статическое электричество |
- |
Навигация