Главная --> Справочник терминов


Содержащие заместитель 3. Сополимеризация диеновых мономеров (бутадиена со стиролом или бутадиена с акрилонитрилом) в присутствии третьего мономера, содержащего группы, способные ингибировать процессы окисления [63 — 65]. В качестве третьего компонента при полимери* зации могут быть применены соединения, содержащие вторичные аминные группы, или фрагменты 2,6-ди-т'ре7'-бутилфенола, например

Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что, действительно, для субстратов с первичными радикалами и метилом реакции протекают по механизму 5л-2, с третичными — по SN\. Соединения, содержащие вторичные радикалы, и некоторые соединения бензильного типа относятся к «пограничной» области. В реакциях замещения первичных галогенопроизводных обнаружено влияние заместителей у р1-углеродного атома: объемные заместители препятствуют образованию переходного состояния и тем самым тормозят реакцию. Так, например, реакции неопентилхлорида (СН3)зССН2С1 с нуклеофильными реагентами протекают значитель-

Первичные амины, содержащие вторичные алкильные группы, можно расщепить пиролизом соответствующих бис(/г-нитробензолсульфо) производных [199]:

Гидроперекиси метила и этила—малоустойчивые соединения, сильно взрывают. Более устойчивы гидроперекиси, содержащие вторичные радикалы, например гидроперекись изопропила (СН3)2СН—О—О—Н и гидроперекись mpem-бутила (СН3)3С—О—ОН. Эти жидкости можно перегонять (они не взрывают).

Кроме галоидопроизводных с открытой цепью, к олефинам присоединяются также циклопарафины, содержащие вторичные или третичные атомы галоида. Особенно легко присоединяются к олефинам полигалоидопроизводные парафинов — такие, как хлороформ, бромоформ, трихлорэтан, четыреххлористый углерод, четырехбромистый углерод и др. Несколько труднее присоединяются к олефинам хлористый и бромистый метилен. Введение групп, активирующих галоид, увеличивает способность к присоединению по двойной связи (присоединение ог-галоидоэфиров, эфиров й-галоидокислот).

Строение боковой цепи может быть установлено путем синтеза, не оставляющего сомнений относительно строении синтезированного вещества. Алкилбензолн, содержащие периичные алкилыше группы, могут быть получены из арилалкилкетонои восстановлением ио Клем-менсену [42, 59], а содержащие вторичные группы - путем взаимс-дейстиин арилалкилкетонов с магнийорганическнми соединениями и последующей дегидратации и восстановления [GO], Первичную' алкильную группу, связанную с бензольным кольцом, можно отличить от вторичной -или третичной с помощью бромирования в присутствии бромистого алюминия; при этом все атомы водорода и вторичные или третичжле алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, замещаются бромом, а первичные алкильные группы не затрагиваются [61]:

Густус и Стивене 52 изучили реакцию расщепления диалки-ловых эфиров алифатическими ацилиодидами. Они нашли, что простые эфиры, содержащие вторичные алкильные группы, расщепляются легче, чем их аналоги с первичными алкилъны-ми радикалами. Скорость реакции расщепления ди-н.алкило-вых эфиров уменьшается с увеличением длины н-алкильного радикала. При расщеплении несимметричных диалкиловых эфиров легче всего отщепляется в виде алкилиодида более короткий радикал. Хлорацетилиодид расщепляет эфиры труднее, чем ацетилиодид, а дихлорацетилиодид реагирует с ними еще хуже. Трихлорацетилиодид с эфирами практически не реагирует. В свою очередь, хлорацетилиодид, все-таки достаточно легко расщепляющий диалкиловые эфиры, с бис-хлорметиловым эфиром почти не реагирует. Особенности наблюдаемых реакций Густус и Стивене объясняют с позиции промежуточного образования переходного оксониевого комплекса. В пользу его образования свидетельствует выделение тепла, наблюдающееся после короткого индукционного периода при смешении реагентов. Отсутствие экзотермического эффекта при смешении хлор-ацетилиодида с бис-хлорметиловым эфиром свидетельствует о том, что этот эфир не способен к образованию оксониевого комплекса и потому не рагирует с хлорацетилиодидом.

присоединяются также циклопарафины, содержащие вторичные

обходимо соблюдать следующие меры предосторожности. Необходимо тщательно предохранять приборы от попадания влаги и проводить реакцию в атмосфере инертного газа (обычно сухого азота). В большинстве приводимых «иже методик для осуществления реакции металлирования раствор металлируемого вещества в диэтиловом эфире вместе с избытком я-бутйллития кипятят с обратным холодильником в течение 4—24 час. Однако реакции металлирования были с успехом проведены и в других растворителях, при других температурах и с иными металлирую-щими агентами. Изучение [138] металлирования дибензофурана при помощи различных литийорганических соединений и в различных растворителях показало, что алкиллитиевые соединения с неразветвленной цепью углеродных атомов успешнее металли-руют дибензофуран, чем их изомеры, содержащие вторичные и третичные алкильные группы, если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир; однако при замене последнего на петролейный эфир порядок металлирования бывает обратным. В сравнимых условиях выход продукта металлирования из дибензофурана в среде диэтилового эфира уменьшается в следующем порядке: я-бутиллитий, >• этиллитий > я-амиллитий > фе-ниллитий > метиллитий. я-Бутиллитий металлирует дибензофуран с более высоким выходом в ди-я-бутиловом эфире, чем в диэтиловом эфире. Было также изучено влияние растворителя на металлирование я-бутиллитием дибензотиофена. Наибольший выход (90%) 4-дибензотиеншшития был получен в среде ди-я-бути-лового эфира при температуре 80°. При сравнимых условиях пеакция металлирования вовсе не наблюдалась в бензоле, ди-оксане или петролейном эфире [139].

3. Магнийорганические соединения, в особенности содержащие вторичные или третичные радикалы (изопропил, третичный бутил и др.), могут вызвать енолизацию исходного кетона

Кислотный или основной гидролиз перекисей, полученных из три-н-бутилбора, приводит к бутанолу и борной кислоте, в то время как перекиси, содержащие вторичные и третичные бутиль-ные группы, образуют наряду с втор- и трег-бутанолами немного грег-бутилгидроперекиси. Такие продукты могут возникать при гидролизе, если промежуточным является анион, способный распадаться двумя способами4:

Илиды серы, содержащие заместитель Z, вступают в похожую перегруппировку, которая часто рассматривается как перегруппировка Стивенса [298]. Для этих реакций известно много

Сложные эфиры карбаминовой кислоты называются уретанами; строение их выражает общая формула NH2—СО—OR. Примером может служить этиловый эфир NH2—СО—ОС2Н6. Он применяется в медицине в качестве снотворного средства. Замещенные уреТаны типа R—NH—СО—OR', содержащие заместитель при азоте, являются основой для получения ценных синтетических полимеров — полиуретанов (стр. 474).

При попытке диазотировать m-фенилендиамин и его производные" в тех же условиях, при которых происходит нормальная реакция, в случае моноаминов смесь окрашивается в более или менее интенсивный коричневатый цвет. Эта реакция является при определенных условиях очень чувствительной и применяется для количественных определений небольших количеств азотистокислых солей 19°. 2,4-Диаминотолуол и многие другие m-диамины реагируют аналогичным образом. Исключением являются m-диамияы, содержащие заместитель в о-положении к обеим аминогруппам ш, которые дают с азотистой кислотой нормальный продукт реакции — бис-диазосоединения191. При соблюдении определенных условий — применении избытка азотистой кислоты и концентрированной соляной кислоты — можно получить бис-диазосоединение даже из т-фенилен-диамина 192. Однако и в этих условиях из некоторых диаминов не удается получить бис-диазосоединений ш.

Фурфурилиденацелюфенон.ы, содержащие заместитель я фекальной, группе

Соединения, содержащие заместитель и месте замыкания кольца, расположены в порядке возрастания сложности заместителя (ал-кил, арил, аралкил, гетероциклический радикал).

Существенным преимуществом рассматриваемого способа является возможность синтеза изохинолинов с таким положением заместителей, которое иногда и лишь с трудом может быть получено другими способами. Так, например, по методу Померанца--Фрича изохинолины, содержащие заместитель в положении 8, получаются из opro-замещенных бензальдстидов, в то время как из лета-замещеппых арилэтиламинов изохинолины такого типа, как правило, не образуются. То обстоятельство, что из «-замещенных бензальдегидов при синтезе через амино-ацеталь, несомненно, происходит образование изохинолинов, содержащих заместитель в положении 6, нередко дает возможность определить направление замыкания цикла jn-.чамещснных фенил-этиламинов.

Изохинолины, содержащие заместитель в положении 1, трудно получить при использовании стандартного метода Померанца—Фрича. На первой стадии синтеза таких производных изохинолина необходимо провести конденсацию арил-кетона с ацеталем аминоуксусного альдегида, однако такая реакция идет менее э, чем в случае ароматического альдегида. Для того чтобы избежать затруд-такого рода, предложено использовать конденсацию соответствующего бензиламина с диэтилацеталям глиоксаля для получения изомерного имина и его дальнейшую конденсацию под действием кислоты [112].

5-Гидроксипиримидин-2,4-дионы реагируют как кетоны по положению 5 и подвергаются конденсации Виттига, при этом образующаяся двойная связь переходит в эндоциклическое положение с образованием более стабильного изомера [117]. Барбитуровую кислоту и ее производные, содержащие заместитель в 5, можно превратить в соответствующие производные урацила в

При попытке диазотировать m-фенилендиамин и его производные" в тех же условиях, при которых происходит нормальная реакция, <в случае моноаминов смесь окрашивается в более или менее интенсивный коричневатый цвет. Эта реакция является при определенных условиях очень чувствительной и применяется для количественных определений небольших количеств азотистокислых солейш. 2,4-Диаминотолуол и многие другие m-диамины реагируют аналогичным образом. Исключением являются m-диамияы, содержащие заместитель в о-положении к обеим аминогруппам т, которые дают с азотистой кислотой нормальный продукт реакции — бис-диазосоединенияш. При соблюдении определенных условий — применении избытка азотистой кислоты и концентрированной соляной кислоты — можно получить бис-диазосоединение даже из т-фенилен-диамина 192. Однако и в этих условиях из некоторых диаминов не удается получить бис-диазосоединений ш.

Фталимидины, не содержащие заместитель в положении 1, при осторожном окислении перманганатом в кислой среде дают фталимиды [41], а при восстановлении —дигидроизоиндолы (стр. 224).

N-Монозамещенные пиперазины. Пиперазины, содержащие заместитель только у одного атома азота, могут быть получены непосредственной конденсацией первичных аминов с диэтаноламином [192, 212] или с соответствующим




Становится невозможной Становится определяющим Становится полутвердой Синтезированы соединения Становится растворимым Становится возможным Старшинство заместителей Статической деформации Статического нагружения

-
Яндекс.Метрика