|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащие заместители А. Производные, не содержащие заместителей А. Производные, не содержащие заместителей 186 17. 2-Нафтол и его производные, не содержащие заместителей в положении 1, при действии раствора хлорида железа (III) количественно превращаются в производные 2,2'-дигидрокси-1,Г-бинафтила. Предложите механизм этой реакции. Известно, что о-нитрофенилпировиноградные кислоты претерпевают реакцию этого типа [145], вероятно, благодаря активации мети-леновой группы под влиянием нитрогруппы в о-положении по принципу винилогии. Тот факт, что из л-нитробензальоксазолонов при этих же условиях нитротолуол не образуется [59], говорит в пользу этого объяснения. о-Нитробензальоксазолоны, не содержащие заместителей, смежных с нитрогруппой, тоже разлагаются с образованием производных толуола. Однако при наличии алкоксигруппы, стоящей рядом. содержащие заместителей в пя/Рй-иогюжснии, окислнются смесью хроыонои и серной кислот. Выходы здесь относительно низки, как и во всех случаях, tj\e используются исходные вещества этого типа. Так, например, 5,6-димвтокеи-л1- томуттдви образует б.б-димехоксытолухввСп (сырой) Наиболее сильное влияние заместителей в ядре имеет место в том случае, когда присутствие их повышает растворимость бор-фторида и тем самым понижает величину выхода. Если не принимать во внимание характер заместителя, то наилучшей растворимостью обладают оргоизомеры, которые получаются с более низкими выходами. Напротив, /шра-изомеры получаются с наиболее высокими выходами, хотя борфториды, содержащие заместителей в мета -положен ии, часто дают почти такие же результаты. Применение тиоформамида позволяет получать тиазолы, не содержащие заместителей в положении 2. В результате реакции тиоформамида с хлорацетальдегидом получается сам тиазол [10, 11], а при взаимодействии с галоидопроизводными высших альдегидов—тиазолы, замещенные в положении 5. Этим путем По методу Зонна и Мюллера, повидимому, можно получать ароматические альдегиды, не содержащие заместителей, на которые могли бы воздействовать пятихлористый фосфор и хлористое олово. о-Толуиловый альдегид был получен с выходом около 80% [101], а выходы 3,5-диметотсси-[102] и 3,4,5-триметокси-бензальдегидов [103—105] были равны соответственно 85 и 70%; 1-; 2-, 3- и 9-фенантр альдегиды были получены с выходами от 75 до 85% [106—109]. Фурокумарины, не содержащие заместителей в фурановом кольце, взаимодействуют с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя гидроксикумарины, содержащие 2,2-дифенилэтильный заместитель; например, из ангелицина (2а) образуется соединение (8а) [17]. Ранее таким продуктам приписывалась неправильная структура, например (86). Электрофильное замещение в ряду фурокума-ринов систематически не изучалось. Метоксифурокумарины бергап-тен (За) и ксантотоксин (9а) вступают в реакции электрофильного замещения, которые направляются в гомоцикл. Например, ксантотоксин образует нитропроизводное (96), которое может быть восстановлено до амина (9в). На основе диазониевой соли, полученной из этого амина, был приготовлен ряд производных [10]; окисление амина (9в) хромовой кислотой дает с низким выходом хинон (10) [18]. Ксантотоксин дает монобромпроизводное (9г), хотя в присутствии избытка брома происходит также присоединение брома к двойной связи фуранового цикла [10]. Напротив, 4,5',8-триметилсорален (Па) взаимодействует с злектрофильными реагентами исключительно по положению 4'. 4'-Бромзамещен-ное (116) далее с трудом бромируется в положение 3, а 4'-нитро-производное подвергается дальнейшему замещению в гомоцикл [19]. 4',5'-Дигидрофурокумарины подвергаются электрофильному замещению в положение 3 [19, 20]; при обработке их 3-бромпроиз-водных горячим водным раствором щелочи наблюдается сужение цикла (схема 2) [20]. Из числа сложных эфиров в конденсацию можно вводить этиловые эфиры муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной и фенилуксусной кислот, причем во всех случаях, за исключением эти'лформиата, получаются 2-алкилхромоны (VI) [6]. При конденсации с этилоксалатом образуются 2-карбэтоксихромоны [6], гидролизом и декарбоксилированием которых получают с небольшими выходами хромоны, не содержащие заместителей в положении 2; последние можно получать также и непосредственно при конденсации оксиацетофенонов с этилформиатом [7]. Сложные эфиры ароматических кислот дают флавоны (II). Для этой реакции были использованы этиловые эфиры бензойной [8], о-этоксибензойной [9], ж-метоксибензойной [10], анисовой [ 11], 2,4-диметоксибензойной [12], 3,5-диметоксибензойной [13], верат-ровой, пиперониловой [14], З-метокси-4-этоксибензойной [15] и триметилгалло-вой [16] кислот. Конденсацию этилового эфира коричной кислоты [17] с 2-ацетилнафтолом-1 и с 2-окси-4-метоксиацетофеноном провести не удалось. В этих синтезах могут применяться почти любые р-кетоноэфиры. Из этилового эфира формилуксусной кислоты могут быть получены 4-оксихино-лины (выход 40—50%), не содержащие заместителей в положении 2 [107]. Из ж-хлоранилина были получены 7-хлор-4-оксихинолин и 5-хЛор-4-оксихи-нолин в соотношении примерно 4:1. Ответ. Нингидрин является сильным окислителем. При действии нингидрйна на 1*Ш2-содержащие заместители при Са-атомах полипептидной цепи, а также на концевые НН2-группы происходит процесс дезаминирования с превращением в соответствующий альдегид. Эта реакция сопровождается количественным выделением СОч: Б. Производные, содержащие заместители Б. Производные, содержащие заместители.. 195 При нитровании ароматических нитросоединений вступление нитрогруппы в ароматическое ядро происходит в соответствии с правилами замещения. Заместители I рода направляют нитрогруппу преимущественно в о- и я-положения и облегчают (кроме галогенов) замещение. Поэтому ароматические соединения, содержащие заместители I рода, нитруются в более мягких условиях, чем бензол. Окисление гомологов бензола. Этот способ описан на стр. 337, 338. Окислению для получения ароматических кислот могут быть подвергнуты и различные производные гомологов бензола, содержащие заместители или функциональные группы в боковых цепях. Например, бензойную кислоту можно получить окислением бензойного альдегида (стр. 370) или ароматических спиртов (стр. 368). перегонкой индиго (Унфердорбен, 1826), а затем выделен из погона каменноугольной смолы (Рунге, 1834). В 1840 г. Фрицше ввел более совершенный метод получения анилина, заключающийся в нагревании индиго с концентрированной щелочью. Он установил строение выделенного соединения и предложил для него принятое впоследствии название — анилин (испанское anil, санскритское nele — индиго). Некоторое время метод Фрицше был лучшим способом получения этого редкого тогда химического соединения. Вскоре Н. Н. Зинин1 (1842), восстанавливая нитробензол, выделил основание, идентичность которого с анилином была установлена несколько позднее. С развитием коксохимической промышленности эта реакция стала обычным техническим методом получения анилина — важнейшего химического соединения, приготовляемого теперь тысячами тонн в год. Анилин легко образует производные, содержащие заместители в кольце, а при алкилировании аминогруппы он превращается в моноалкил- и диалкиланилины. Ароматические или гетероциклические компоненты. Реакция Фриделя ~ Крафтса легко протекает при взаимодействии хлорангидридов и ангидридов карбоновы кислот со всеми ароматическими и многими гетероциклическими соединениями, особедв •с производными тиофена, фурана и пиррола. Пиридин в эту реакцию по встулае [3SS, 399]. Углеводороды, содержащие заместители второго рода, реагируют с тр\ дом, а некоторые из них, например иитропроизводные углеводородов, вообще ч вступают в вту реакцию. При попытках осуществить реакцию в более жестких услс виях происходит восстановление нитрогруппы или хлорирование ядра [400]. Не оборот, ароматические углеводороды с заместителями первого рода (алкшгаронзвод НЫР, залогвниды, эфиры фенолов, замещенные амины и фенолы) реагируют легкс Эфиры фенолов и карбоновых кислот, получаемые из фенолов без применения КОЕ денспрующего средства (стр. 349, 351), могут перегруппировываться по Фрису (стр. 86; в ацилфенолы. Пассивирующее действие одного заместителя второго рода снимаете другими заместителями; так, 4-нытроанизол [3731 или эфир анисовой нислоп Только такие ароматические соединения, сульфирование которых происходит лишь в жестких условиях,—соединения, содержащие заместители второго рода,—можно непосредственно сульфировать серным ангидридом. Однако серный ангидрид, комплексно связанный с пиридином—пиридинсульфо-триоксид CsH5N • SO3 (стр. 84), может с успехом применяться для сульфирования многих органических веществ. Дальнейшие исследования Бахараша, однако, показали, что в некоторых случаях соединения, содержащие заместители, ориентирующие в М-положение, также могут подвергаться нитрований 6месью нитрата с уксусным ангидридом. Так, например, гйНОЛин, который при действии азотной кислоты или смеси ааотной и берной кислот дает только 5- и 8-нитропроиз-водные, нитруется азотнокислым литием с образованием 7-нитрохййолинй.При нитровании фенилуксусной кислоты азотнокислой Медью в уксусном ангидриде получены м-нитрофенил-укеусйая кислота с выходом 50% от теоретического и о-нитро-фенилуксусная с выходом 10% (как известно, при действии азотной кислоты фенилуксусная кислота дает смесь м-нитро-фёнилуксуснбй кислоты с выходом 14 % и о- и п-нитропроизвод-нтлх фенилуксусной кислоты с выходом 80%). В тех случаях, когда этот способ применим, он дает прекрасные результаты. Однако таким путем можно получить только биарилы, содержащие заместители, не реагирующие с мигнийорганическими соединениями и выдерживающие у плиния дегидрирования. При конденсации соответствующих замещенных фенолов и эфиров ?3-кетошкйслот получаются кумарины, содержащие заместители в бензольном или гетероциклическом кольце или в обоих кольцах сразу. Реакция Пехмана может применяться для синтеза таких соединений, как кумарино-а-пироны, кумаршго-т-шроны, фуранокумарины, хромены, кумароны и 2-ацшфезорцины [6]. Oita использовалась также для синтеза различных природных кумари-нов [6, 7] и при исследовании некоторых природных веществ, как, например, ротенона [8] и каннабинола [9, 10].  Становится очевидной Становится отрицательной Становится постоянной Становится преобладающим Становится совершенно Становится затруднительным Статическая усталость Статической усталостью Статическом нагружении |
- |
Навигация