|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащих ароматические Синтезированы кислые эфиры серной кислоты из простых полиэфиров, содержащих аминогруппу, например ArN(R)CH2CH2 (OCZH4)(1OH [102], где п равно 2 или 3, а также ряд алкил- и арилпроизводных типа RSGH2CH2OH [103]. В качестве исходных продуктов для получения кислых эфиров, имеющих промышленное значение в той или иной области, предложены различные циклические спирты, включая циклогексанол и тер-пеновые спирты [104], спирты, полученные гидрированием окси-дцфенилов [105], этиланилида холевой кислоты [106] и спирты, приготовленные восстановлением смоляных кислот [107]. Эте-рифицированы, кроме того, многие другие оксисоединения смешанного характера [108]. Существующая по этому вопросу литература состоит почти исключительно из патентов и патентных обзоров. Чистые индивидуальные вещества не были изучены достаточно полно, и в настоящее время не представляется воз- 11. При щелочном плавлении в автоклаве нафтиламинсульфокислот, содержащих аминогруппу в а-положении, процесс ведут в присутствии аммиака. Почему в этом случае возникает необходимость введения аммиака? Из других производных нафталина, содержащих аминогруппу, следует указать на так называемую Аш-кислоту—1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоту: Синтез аминов из кетонов. — Существует много способов синтеза соединений, содержащих аминогруппу в боковой алифатической цепи. Одним из них является оксимирование кетона с последующим восстановлением до амина. Так, например, сс-фенилэтил-амин (т. ,кип. 186 °С) может быть получен восстановлением оксима ацетофенона натрием в абсолютом спирте .или амальгамой натрия: Наиболее интересен случай цианэтилирования соединений, содержащих аминогруппу. В первичных алифатических аминах атомы водорода аминогруппы практически неспособны к ионизации, но зато ярко выражена склонность самих аминов к присоединению, так как атом азота легко переходит в четырехкова-лентное состояние. Здесь, невидимому, процесс протекает по другой схеме, а именно, присоединение акрилонитрила происходит за счет свободной электронной пары атома азота: Для синтеза фурановых соединений, содержащих аминогруппу в боковой цепи, пригодно большинство общих методов получения аминов, в том числе: избирательное восстановление и гидрирование различного рода азотистых производных (оксимов, нитрилов, азометинов и т. д.), восстановительное аминирование фурановых альдегидов и кетонов, синтезы с помощью галоидопроизводных и аммиака или аминов, а также реакции Лейкарта и Манниха. Гетероциклизация фурановых аминов, содержащих аминогруппу в третьем Глава 4. Получение замещенных эфиров ортокремневой кислоты, содержащих аминогруппу в органическом радикале. 130 ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОГРУППУ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ Таблица 24. Физико-химические свойства замещенных эфиров ортокремневой кислоты, содержащих аминогруппу в органическом радикале Физико-химические свойства важнейших замещенных эфиров ортокремневой кислоты, содержащих аминогруппу в органическом радикале, приведены в табл. 24. Взаимодействие л-электронов ароматических углеводородов с полярными частицами создает условия для образования азео-тропных смесей и неидеальных систем с рядом веществ. Сведения tr некоторых неидезль'ных системах, содержащих ароматические углеводороды [8], о бинарных и тройных азеотроиных смесях, характерных для низкокипящих фракций каменноугольной-смолы [9], приведены в табл. 7, 8 и 9. В настоящее время основным методом определения состава смесей, содержащих ароматические углеводороды, как и смесей ароматических углеводородов является газожидкостная хроматография. В отличие от соединений, имеющих полярные группы, ароматические углеводороды в малой степени взаимодействуют с твердым носителем и обладает достаточной термической стабильностью в условиях анализа. Поэтому хроматографически можно анализировать вещества с температурами кипения до 500—520 °С [65]. Широко могут быть использованы спектральные газоанализаторы непрерывного действия как при определении состава паров, так и состава жидких продуктов. Для анализа в потоке любых смесей, содержащих ароматические углеводороды, могут быть Значительно раньше стала известна реакция сочетания ал-килгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие R2'CuLi, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = О (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы. И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(III) [1023] или палладия [1024], а также соли меди (II) [1025], под деист- 826. Относительно высокие дипольные моменты у соединений I — III обусловлены значительным вкладом структур, содержащих ароматические ионы. Соотношение скоростей разрыва и образования химических связей характеризует радиационную стойкость полимера, которая для полимеров, содержащих ароматические ядра, обычно намного выше, чем для алифатических полимеров, за счет резонансной стабилизации переходных соединений. Как правило, жесткие сильно сшитые, т. е. термореактивные, полимеры более устойчивы к воздействию радиации, чем эластичные термореактопласты, поэтому подверженность полимера воздействию радиации может быть приблизительно оценена по данным ТГА. Формальдегид легко изаимодействует с фенолами 7, 13, 21, 27], главным образом в орто- и пара-положениях, с образованием в конечном счете сшитых полимеров, содержащих ароматические циклы, связанные летиленовым или оксиметиленовыми мостиками. Реакция поликонденсации обычно проводится до того мо-лента, когда образуется еще растворимый и плавкий про-тукт. Этот продукт превращают в нерастворимый и не-1лавкнй полимер дальнейшим нагреванием, обычно с Юбавкой катализатора или формальдегида. Вместо бензила или фенаитренхинона в конденсацию с о-диаминами можно ввести другие 1,2-дикетоны; эта реакция находит применение для распознавания 1,2-дикетонов. К числу других дикетонов, которые были предложены для конденсации с диаминами, относятся р-нафтохинон и изатин. Глиоксаль тоже легко' вступает в реакцию с о-диаминами. Однако образующиеся в этих случаях продукты конденсации обычно обладают большей основностью, чем производные дикетонов, содержащих ароматические ядра. Реакцию Шмидта нельзя применять в случае кислот, неустойчивых по отношению к серной кислоте или содержащих ароматические ядра, легко подвергающиеся сульфированию5). Для этих соединений можно применять реакцию Курциуса; одно из ее видоизменений (см. стр. 322), заключающееся в том, что хлорангидрид кислоты обрабатывают азидом натрия в среде кипящего бензола и таким образом превращают непосредственно в амин [34, 35, 36], представляет собой почти такой же прямой путь, как и реакция Шмидта. При использовании в качестве Аг1 полимеров, содержащих ароматические макроциклических соединений, содержащих ароматические или ге-  Становится определяющим Становится полутвердой Синтезированы соединения Становится растворимым Становится возможным Старшинство заместителей Статической деформации Статического нагружения Статистический сополимер |
- |
Навигация