Главная --> Справочник терминов


Содержащих фрагменты Большое значение имеет получение алкилбензолов, содержащих достаточно длинную алифатическую цепь (алкилы Сю—GIS). В результате дальнейшего их сульфирования (см. 3.2.1) образуются ПАВ типа сульфонолов.

R2CH(X)—CHfR1)—Y , где Y=C(O)R; CN; NO2; SO2R; COOR, a X - уходящая группа. С другой стороны, ?1с5-механизм следует ожидать для субстратов, содержащих сильную электроне акцепторную уходящую группу: F; К+(СНз)з; О8О2СРз и др. Тот же самый механизм должен быть характерен для пентагалогенэтаиов типа СНС^СРз и подобных полигалогеналкаиов, содержащих достаточно «подвижный» атом водорода, при отщеплении которого образуется относительно стабильный карбанион:

алкилбеизолов, содержащих достаточно длинную алкильную группу, с целью получения поверхностно-активных веществ (ПАВ). Раньше для этой цели сульфировали додецилбеизол, который получается при алкилировании бензола тетрамером пропилена в условиях реакции Фриделя-Крафгса. Исходный додецен легко получается при катноиной олигомеризации пропилена:

В большинстве синтезов полнпептидов, содержащих достаточно много аминокислотных единиц, используют и такие аминокислоты, как серии, лизин н цистеин, в которых в процессе, пептидного синтеза надо защищать гидроксильную, амиио- и сульфгидрильную группы. Мы не будем вдаваться в детали этих отдельных операций: основные принципы н требования те же, что при амишюй и карбоксильной защитах. Группа должна легко вводиться, быть устойчивой в условиях связывания и легко удаляться па последней стадии синтеза.

В большинстве синтезов полнпептидов, содержащих достаточно

Метод дает хорошие результаты при использовании алкилирующих агентов, содержащих достаточно сильный электроотрицательный заместитель Z (2.4, а— д). Большинство промежуточных соединений (2.5), (2.6) выделены. В Присутствии оснований (алкоголятов щелочных металлов, поташа, триэтиламина) они образуют анион (2.7), циклизация которого протекает путем внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров. Анион (2.8) переходит в имин (2.9) и при наличии подвижного атома водорода в положении 2 стабилизируется в виде аминов (2. 10) -(2. 12). Этим методом получены 3-аминобензо [Ь] фураны (2.10) [118-128], тиено[3,2-Ь]фураны (2.11) 1129, 130] иЗ-аминофуро[2,3-Ь]пиридины (2.12) [131, 132].

В большинстве синтезов полнпептидов, содержащих достаточно много аминокислотных единиц, используют и такие аминокислоты, как серии, лизин и цистстш, в которых в процессе, пептидного синтеза надо защищать гпдрокснльную, амиио- и сульфгидрильную группы. Мы не будем вдаваться в детали этих отдельных операций: основные принципы и требования те же, что при амшшой и карбоксильной защитах. Группа должна легко вводиться, быть устойчивой в условиях связывания и легко удаляться па последней стадии синтеза.

[fC другой стороны, Е\сВ- механизм следует ожидать для субстра-ров, содержащих сильную электроноакцепторную уходящую группу F, N+(CH3)3, OSO2CF3 и др Тот же самый механизм должен Л&пъ характерен для лентагалогенэтанов типа CHC\3CF3 и подобных полигалогеналканов, содержащих достаточно «подвижный» атом водорода, при отщеплении которого образуется отно-

Расщепление силиловых эфиров [1]. Т. ф. является мощным агентом расщепления силиловых эфиров [3], в частности он пригоден для расщепления недавно синтезированных диметил-трет-бутилсилиловых эфиров (см. Диметил-трег-бутилхлорсилан, этот том). При обработке 2—3 же Т. ф. в ТГФ при 25° эти эфи-ры быстро расщепляются до спиртов. Однако фторид-ион в ТГФ является довольно сильным основанием, поэтому Т. ф. нельзя использовать в случае субстратов, содержащих достаточно чувствительные к основаниям группы.

Расщепление силиловых эфиров [1]. Т. ф. является мощным агентом расщепления силиловых эфиров [3], в частности он пригоден для расщепления недавно синтезированных диметил-трет-бутилсилиловых эфиров (см. Диметил-трег-бутилхлорсилан, этот том). При обработке 2—3 же Т. ф. в ТГФ при 25° эти эфи-ры быстро расщепляются до спиртов. Однако фторид-ион в ТГФ является довольно сильным основанием, поэтому Т.ф. нельзя использовать в случае субстратов, содержащих достаточно чувствительные к основаниям группы.

Одной из наиболее широко используемых и поучительных реакций диазометана является метилирование с его помощью соединений, содержащих достаточно «кислые» (подвижные) атомы водорода.

ни образуются при перехлестывании, зацеплениях цепей, также Бри переплетениях петель, принадлежащих одной и же или разным макромолекулам. При деформации простая ственных структур, образованных таким образом, макромо-кулы могут перемещаться скользить относительно другдруга местах переплетений, вследствие чего снижается степень .стичности и увеличивается пластичность полимера. Часто такие поперечные связи появляются в линейных поли мерах, содержащих фрагменты, склонные к сильному межмолекул рному взаимодействию Примером подобных структур яв-1яются термоэтастопласты, которые в условиях эксплуатации (пр • 200—350 К) способны к большим обратимым деформациям, а при повышенных температурах (420—470 К) текут, по-добн термопластам. Термоэластопдасты представляют собой б со отимеры, например, типа ДВА, где А—жесткие блоки мопластов (полистирол и др), В — гибкие полядисновые ки. Молекулярная масса потидиеновых блоков значительно 1 вышаст молекулярную массу жестких блоков термопластов. При содержании в термоэластонластах более 50% диена полистирол ькые блоки образуют стеклообразные домены, регу лярпо расположенные в непрерывной фазе полндиена При температуре ниже температуры стеклования жесткоцепного блока (для полистирола 7^ = 370 К) они играют роль соединительных узлов, аналогичных химическим поперечным связям. Но при повышении температуры выше температуры стеклования жесткоцепного компонента появляется сегментарная подвижность, домены размягчаются и перестают выполнять функ ции соединительных узлов. В результате термоэластопласты становятся типичными термопластами и при деформации не проявляют высокоэластичности.

аминов, содержащих фрагменты СН3—N, и фосфорной кислоты.

содержащих фрагменты "голова к хвосту", применяли метод ЯМР 'Н. С этой целью

содержащих фрагменты "голова к хвосту" (сополимеры синтезировали тремя

Обработка М1-(0-цианоэтил)ацетамидина цианамидом в присутствии изопропилата натрия дает 4-амино-2-метил-5-цианопиримидин 1317] . При циклизации соединений, содержащих фрагменты N-imaHo-N '-арилмочевины (синтезируемых на основе арилизоцианатов и цианамидов) [318], N-циано-N1 -гетарилизомочевины (из гетероциклических аминов и диметилцианоди-тиокарбона) [3 19] , К-циано-К'-арилгуанидина [320] , получены 4-амино-[318] и 2,4-диаминохиназолины [320] и 5-амино-1,3-диметил-7-метилтио-пиримидо[4,5-<1]пиримидин-2)4(1Н,ЗН)дион (2.135) [319J, например:

Хотя другие реакции присоединения станниламинов также представляют значительный интерес, гораздо большее число органических соединений может быть получено с использованием схем, начинающихся с присоединения соединений, содержащих фрагменты Sn—О, по двойным связям. Так, трифенилоловометоксид легко присоединяется по связи N = C метилизоцианата, давая станнил-уретан (28), который в свою очередь присоединяется к другой молекуле нзоцпаната с образованием (29); протолиз последнего ведет к удалению олова и образованию аллофаната (30) (схема 280) [186]. При использовании трибутилоловометоксида реакция останавливается лишь после трех последовательных стадий присоединения; образовавшийся продукт за 1—25 дней самопроизвольно отщепляет исходное оловоорганическое соединение, давая цианурат. При использовании в этой реакции различных изоцианатов получают смешанные цианураты (схема 281) [208].

Пути синтеза тиазолов, которые основаны на взаимодействии соединений, содержащих фрагменты С—N—С и С—S, заключаются в циклоприсоединении нитрил-илидов (образующихся в процессе реакции) и тионовых соединений [27,71] (схема 81), а также конденсации а-металлированных изонитрилов стионоэфирами (схема 82) [86]. Последнее превращение представляет собой удобный общий путь синтеза 4,5-дизамещенных тиазолов.

— получение ФСП, содержащих фрагменты молекул традиционных ускорителей серной вулканизации резиновых смесей (например, диалкилдитиокарбаматов);

Таким образом, С15-ацетогенины, образующие особый класс природных метаболитов, особенно интересны разнообразием вариантов О-гетероцикли-зации. Многие из них имеют чрезвычайно ценную биологическую активность. В последние годы повысился интерес к разработке полного синтеза метаболитов, содержащих фрагменты О-гетероциклов различного размера [101]. Выполнен ряд работ по синтезу кислородсодержащих гетероциклов среднего размера. Нет сомнения в том, что галогенированные С15-ацетогенины все чаще будут становиться объектами полного синтеза и моделями для конструирования биологически активных молекул.

Расщепление связи углерод-гетероатом в циклических ацеталях и их аналогах с целью получения ациклических производных, содержащих фрагменты С-О-С и C-N-C, входящие, как выяснялось (п. 1), в число групп, отвечающих за проявление пестицидной активности [15,16], может осуществляться с использованием элементорганических соединений- Нами исследованы реакции, позволяющие сохранить основные фрагменты молекулы исходного гетероциклического соединения за счет их протекания по связи С(2)-гетероатом. В качестве реагентов выбраны магнийоргакические соединения и триэтиясилан.

Реакция СКЭП с тетраметилтиурамдиеульфи-д о м (Т М Т Д) и ZnO, активированная перекисью д и-к у ми л а, протекает при 130—160 "С [49]. Эта система с добавкой элементарной серы рекомендована для вулканизации СКЭП [51]. Как и в рассмотренных выше системах, сшиванию предшествует образование активных промежуточных соединений, содержащих фрагменты ТМТД. В частности, присоединение .серы ТМТД к СКЭП в этих смесях характеризуется "кривыми с максимумом, отвечающим




Становится отрицательной Становится постоянной Становится преобладающим Становится совершенно Становится затруднительным Статическая усталость Статической усталостью Статическом нагружении Статистических элементов

-
Яндекс.Метрика