|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащих функциональных Указанная система позволила проводить полимеризацию в эмульсии при низких температурах в кислых средах с получением каучуков, содержащих функциональные — карбоксильные группы. Синтез жидких каучуков, не содержащих функциональные группы и с функциональными группами, статистически расположенными по цепи, осуществляется обычными методами ионной, эмульсионной или растворной полимеризации. Синтез жидких каучуков с концевыми функциональными группами требует применения ряда специфических приемов, обеспечивающих введение этих групп только на концевые фрагменты полимерных цепей. Основным требованием, предъявляемым к процессам такого рода, является практически полное исключение побочных реакций, вызывающих потерю функциональности полимерных молекул. Это требование обусловлено тем, что при низкой молекулярной массе получаемых каучуков роль дефектов сетки, образующейся в процессе вулканизации, оказывается весьма значительной. 2. Радикальная полимеризация мономеров в двух вариантах: а) с использованием специальных инициаторов, содержащих функциональные группы; б) с использованием «активного» растворителя или специального агента; в этом случае функциональные группы образуются в полимере за счет реакции переноса цепи (теломеризация). 2. Взаимодействие полимеров или макрорадикалов друг с другом. В основе этих способов получения блок- и привитых сополимеров лежит конденсация различных полимерных или олигомер-ных блоков, содержащих функциональные группы, или рекомбинация макрорадикалов различного химического состава: Наиболее интенсивные исследования проводятся в области синтеза мономеров, содержащих функциональные группы, на основе которых получают жидкие каучуки—олигомеры. Наличие 1) реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам, расположенным вдоль макромолекулярных цепей; 1. б) Реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, ло функциональным группам макромо-лекулярных цепей. Сюда относится, например, реакция поливинилового спирта с двухосновными низкомолекулярными кислотами или реакция полиакриловой кислоты с низкомолекулярными гли-колями: В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилгало-гениды присоединяются ко многим олефинам. В реакцию вводились олефины с прямой цепью, а также разветвленные и циклические олефины, но лишь небольшое число субстратов, содержащих функциональные группы иные, чем галоген [539]. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции 15-34, и здесь тоже конкурирует реакция замещения (т. 2, реакция 12-14). Повышение температуры способствует увеличению доли продукта замещения [540], а хорошие выходы продуктов присоединения достигаются лишь тогда, когда температура поддерживается ниже 0°С. Сопряженные диены в эту реакцию обычно не вступают из-за доминирующей полимеризации. Реакцию можно провести и с ацетиленовыми соединениями, в результате чего получаются продукты состава RCO—С = С—С1 [541]. Формиль- 4R3N + 4SnCL, - »• SBi^Sn + 4[A1C13-NR3] Для синтеза соединений олова, содержащих функциональные органические группы, в частности, ненасыщенные полярные группы (>С=О, -ON) или группы с активным (кислым) водородом (-ОН, -SH, -NH2) указанный выше метод применять неудобно, т.к. магний-, литий- или алюминийорганические соединения реагируют с такими группами. Одним из методов, используемых для получения таких соединений, состоит в присоединении органических гидридов олова к функционально замещенным алкенам или алкинам. Эта реакция носит название гидростаннилиров ание. Процесс «самораспада» делает невозможным получение устойчивых реактивов Гриньяра, содержащих функциональные группы, обладающие кислыми свойствами. Такие группы, как — SH, — ОН, — NH2, — С02Н, — S03H, нельзя найти в молекулах, содержащих группу С — MgX. Два приведенных ниже примера показывают, что произошло бы, если бы была предпринята попытка получить реактив Гриньяра, содержащий эти группы: Хорошим действием обладают гекса- и дихлор-л-ксилолы (ГХПК и ДХПК), в присутствии которых также существенно повышается стабильность связи (рис. 8). Возможно применение других модификаторов, содержащих функциональные группы, способные реагировать с компонентами латуни или оксидной пленки. И НЕ СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП обусловливает высокие адгезионные свойства, возможность осуществления бессерной вулканизации за счет солеобразования с окислами металлов при сравнительно низких температурах, повышенную стойкость к окислительным процессам, снижение температуры вулканизации [37, 86, 87]. Разработан также способ синтеза жидкого полибутадиена и его сополимера с акрилонитрилом, не содержащих функциональных групп. Представителем класса стереорегулярных непредельных жидких каучуков, не содержащих функциональных групп, является отечественный цнс-полибутадиен (каучук НМПБ), полученный в присутствии комплексных катализаторов. Каучук НМПБ характеризуется высокой стереорегулярностью (содержание цис-1,4-звеньев — 82—85%), низкой температурой стеклования и сохранением эластичности в широком диапазоне температур. Некоторые свойства отечественных жидких полимеров и сополимеров со статистическим расположением карбоксильных групп и не содержащих функциональных групп приведены в табл. 12. Исследование молекулярных масс жидких полисульфидных полимеров, проведенное в работе [13], показывает- также-, что -сред— нечисленная функциональность их занижена, что, по-видимому, связано с наличием в полимере молекул, не содержащих функциональных групп. Функциональность жидкого тиокола определяет плотность сетки вулканизатов [23]. лр-Гибридизованный атом углерода в алкниах обладает более высокой электроотрицательностью по сравнению с sp2-гибридным углеродом в алкенах. Поэтому для алкниов, в отличие от не содержащих функциональных групп алкенов, характерны и реакции присоединения некоторых нуклеофильных агентов. Ацетилен в жестких условиях реагирует с алкоголятами щелочных металлов в спиртовой среде. Эту реакцию, по-видимому, следует рассматривать как нуклеофильное присоединение к тройной связи алкоголят-иона с образованием очень реакциониоспособного алкоксивинил-аниона, который мгновенно протоиируется спиртом и дает виниловый эфир: Монозамещенные бэнзальдегиды (табл. 111). Гладкое превращение монозамещенны'х бепчальдегидов, не содержащих функциональных групп, в соответствующие замещенные производные бенгшлового спирта, и Гкчкюйнон кислоты является обшей реакцией, не имеющей кнких- В 1877 г. Фридель и Крафтс [1] опубликовали сообщение о том, что хлористый алюминий является катализатором для реакции конденсации та.чоидннх алкшюв и ацилоь с различными ароматическими спел мнениями, и результате которой происходит замещение одного или нескольких атомов водорода ароматического соединении алкильными или ацильными группами1). С тех пор возможности и область применении этой реакции были значительно расширены как в отношении алкилирутоших и ацшшрующих средств, так и в отношении катализаторов. Применение хлористого алюминии в качестве катализатора для подобных конденсаций било подробно описано Томасом [2]; некоторые вопросы, связанные с этой реакцией, подверглись рассмотрению [3] к одном из предыдущих сборников „Органические реакции" г>. Настонщан статьи будет касаться только непосредственного введении алкильных, циклоалкильных и арилалкильных остатков, не содержащих функциональных групп, в различные ароматические соединении с помощью таких катализаторов, как Д1С133', FeCls, SbCJf), BF3, ZnCl2, TiCl4, liF, H2S04, HePO4 и Р2ОВ4). В качестве алкилирующих средств могут служить олефитш, циклопарафшш с большим кнутренним напряжением, полиалкилбензолы, галоидные алкили, спирты, простые эфиры .. и сложные эфиры органических и неорганических кислот. Ароматическое соединение мошет быть угле но до родом, хлор- или бром-приизводным, моно- или полифенолом или его простим эфиром, ароматическим амином, альдегидом, кислотой, хиноном или прсизкод-пым гетероциклического соединении, как фуран или тиофен. В углеводородах, не содержащих функциональных групп, часто Лучше использовать трас-(трет-бутокси)-алюмогидрид лития (II, 187—193; V, 250—251), поскольку этот мягкий реагент не восстанавливает многие функциональные группы. В случае олефинов, не содержащих функциональных групп, можно использовать три-метоксиалюмогидрид лития (И, 203—204; V, 257). Лучше использовать трас-(трет-бутокси)-алюмогидрид лития (II, 187—193; V, 250—251), поскольку этот мягкий реагент не восстанавливает многие функциональные группы. В случае олефинов, не содержащих функциональных групп, можно использовать три-метоксиалюмогидрид лития (И, 203—204; V, 257).  Становится положительным Становится пренебрежимо Становится прозрачным Становится существенным Становится значительно Синтезированы взаимодействием Статическое электричество Статическую прочность Статистических сополимеров |
- |
Навигация