|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащих гетероатомы Аналогичные параметры активация наблюдались для перегруппировок Коупа в дненовыя системах, содержащих гетероатом. Для перегруппировки аллилвинилового эфира б пентеи-4-аль энергия активации составляет 30,6 ккал/ноль, энтропия активация равна —8 э. ед. [48] : 8) Инкремент &ЕО ц учитывает появление полярности в напряженных 3-5 членных циклах, содержащих гетероатом О. кулярных орбиталей соединений, содержащих гетероатом, еще комплексонов, содержащих гетероатом в алкилендиаминовой цепи при 20 °С активность стероидов, содержащих гетероатом в кольце А.— В противоположность соединениям XVI, XXIX, XXXIII в других ранее изученных рядах 1-замещенных 1,3-бутадиенов [239, 241] вариации ХС С3, как правило, в 4—5 раз меньше, чем С4. Такие же закономерности отмечаются и для изологов анизола (РЬ — Э — СН3), содержащих гетероатом Э также в ос-положении к я-сиетеме, Изменения экранирования углеродных атомов ароматического кольца в них 'при переходе от сульфида к -тедлуриду составляют для С1— С4 —26,1, +9,8, +0,3, +2,1 м. д. соответственно [242—244]. Экранирование С3 практически неизменно, а диапазон его вариаций для С4 заметно выше, чём в соединениях XVI, XXIX, XXXIII. Наблюдаемая высокая чувствительность -XG С3 обусловлена, по-видимому, отсутствием конфррмационной жесткости у соединений XVI, XXIX, XXXIII. Даже для одного рассматриваемого" ifuc-ifwc-изомера может существовать 10 только плоских неравноценных конформаций, обусловленных s-цис-, «-тракс-раеполо'жением соответствующих фрагментов относительно четырех ординарных связей Э — С1хи С2 — С3^ (10 = 24 — 6, где 6 — число дважды вырожденных конформаций). Учитывая, что, по данным расчетов [245], молекула дивинил ового эфира — простейшего. аналога рассматриваемых систем — имевд1 предпочтительную неплоекую конформацию (искаженную s-цис-тпранс), устойчивыми ротамерами соединений XVI, XXIX, XXXIII могут оказаться и различного рода гош-формы — скошенные и спиралевидные (еэндвичевые) конформаций. Особым типом заместителей являются функциональные группы. Функциональной группой называют гетероатом или группу атомов, содержащих гетероатом, которые определяют основные В противоположность соединениям XVI, XXIX, XXXIII в других ранее изученных рядах 1-замещенных 1,3-бутадиенов [239, 241] вариации ХС С3, как правило, в 4—5 раз меньше, чем С4. Такие же закономерности отмечаются и для изологов анизола (РЬ — Э — СН3), содержащих гетероатом Э также в ос-положении к я-сиетеме, Изменения экранирования углеродных атомов ароматического кольца в них 'при переходе от сульфида к -теллуриду составляют для С1— С4 —26,1, +9,8, +0,3, +2,1 м. д. соответственно [242—244]. Экранирование С3 практически неизменно, а диапазон его вариаций для С4 заметно выше, чём в соединениях XVI, XXIX, XXXIII. Наблюдаемая высокая чувствительность -XG С3 обусловлена, до-видимому, отсутствием конфррмационной жесткости у соединений XVI, XXIX, XXXIII. Даже для одного рассматриваемого" ifuc-tywe-изомера может существовать 10 только плоских неравноценных конформаций, обусловленных s-цис-, «-траке-раеполо'жением соответствующих фрагментов относительно четырех ординарных связей Э — С1хи С2 — С3^ (10 = 24 — 6, где 6 — число дважды вырожденных конформаций). Учитывая, что, по данным расчетов [245], молекула дивинил ового эфира — простейшего. аналога рассматриваемых систем — имевд1 предпочтительную неплоекую конформацию (искаженную s-цис-транс), устойчивыми ротамерами соединений XVI, XXIX, XXXIII могут оказаться и различного рода гош-формы — скошенные и спиралевидные (еэндвичевые) конформаций. К рассматриваемой группе гетероциклических соединений, содержащих гетероатом кислорода, относятся некоторые инсектициды растительного происхождения, например ротенон (4). Это контактный избирательный инсектицид (т. пл. 163 °С, диморфная форма плавится при 181 °С). Его выделяют путем экстракции кз корней некоторых растений, чистый ротенон может быть выделен с помощью хроматографии [22]. К положительным свойствам этого препарата относятся сравнительно кратковременное действие и малая токсичность для теплокровных животных. Несмотря на большое число эффективных синтетических препаратов, ротенон применяют и в настоящее время, но в небольших масштабах. В соединениях, содержащих гетероатом (X), наиболее вероятен распад, т. е. 3-разрыв С-С-связи молекулярного иона с образованием катионов, стабилизированных сопряжением с НЭП гетероатома. Четырехэлектронные электроциклические реакции (рис. 4.16, а и б) возможны в различных субстратах, содержащих гетероатом. Для трехчленных гетероциклов 3 и 4 раскрытие цикла более вероятно и идет как при нагревании, так и при облучении. Замыкание трехчленных гетероциклов ограничено несколькими примерами и обычно проходит при облучении. клоприсоединение, 2) гетерореакция Дильса — Альдера, 3) [2+2]-циклоприсоединение и 4) хелетропные реакции. Известны примеры хелетропных реакций, идущих через четырех- и шестиэлектронные переходные состояния (рис. 4.20, примеры гид соответственно). 1 ,3-Диполярное циклоприсоединение — удобный • метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогекса-на, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчленных гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного куму лена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-динения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. Для бутадиена он равен нулю. Это же значение наблюдается для многих ароматических углеводородов, в том числе и бензола. Для молекул, содержащих гетероатомы, распределение зарядов на атомах иное. 4.21. Конформация шестичленных циклов, содержащих гетероатомы [182] 4.21. Конформация шестичленных циклов, содержащих гетероатомы . 185 Полимеризация, инициируемая переносом электрона с мономера на акцептор (катализатор), характерна для мономеров, содержащих гетероатомы (азот, кислород, серу). Акцепторами электронов могут быть многие электрофильные органические соединения (например, гс-хлоранил, нитробензол, акрилонитрил, метилметакрилат) и неорганические соединения (соли металлов, являющиеся окислителями, окислы азота, двуокись серы). Химические свойства гетероцеппых полимеров определяются главным образом типом связующих группировок, содержащих гетероатомы (если участки цепи, соединенные этими группировками, не содержат реакционноспособных функциональных групп). В большинстве случаев реакции гетероцепных полимеров приводят к расщеплению этих свя- азотом (N—Н) и др. Углеводородная часть молекулы характеризуется большей инертностью, чем группы, содержащие гетеро-атомы (О, N, S, Р...)- Поэтому химический характер сложных органических соединений определяется наличием «функциональных» групп, содержащих гетероатомы. Цепная полимеризация характерна :ия соединений с кратными связями (например, для этилена СН2 = СН3, изобутнлена (СНзЬС = СНз, винил хлорида СН2 = СНС1) или неустойчивых циклов, содержащих гетероатомы (например, для окиси этилена Н зависимости от групп, содержащих гетероатомы и входящих в состав основной цепи макромолекул, гетероцепныс полимеры дег лнтгк па несколько классов. В настоящее пре-мя проводятся исследования по синтезу и применению фторопластов, содержащих гетероатомы (X — ааот, фор-фор, еера, кислород): аминов, содержащих гетероатомы в цепи метиленовых групп, содержащих гетероатомы// Кпгаку-но рейки— 1980 — № 124 (спец) —  Становится полутвердой Синтезированы соединения Становится растворимым Становится возможным Старшинство заместителей Статической деформации Статического нагружения Статистический сополимер Статистически распределены |
- |
Навигация