|
|
|
Главная --> Справочник терминов Селективного гидролиза В основе большинства способов переработки жидких продуктов пиролиза лежат гидрогенизационные процессы. При топливном варианте обычно ограничиваются одноступенчатой гидростабилизацией сырья, обеспечивающей удаление диолефинов и некоторой части олефинов. Различные варианты селективного гидрирования осуществляются при среднем давлении, невысокой температуре и отличаются применяемыми катализаторами, среди которых распространены, например, палладийсодержащие или ни-кельсодержащие [122]. Изменение состава бензина пиролиза после селективного гидрирования показано в табл. 34. Примером селективного гидрирования двойной углерод-углеродной связи является превращение З-метил-З-пентен-2-она при действии на него LiAlH4 во emop-бутилметилкетон: леновых соединений путем селективного гидрирования на палла-диевом катализаторе при 130 °С и давлении 2,2 МПа. Этан-этиленовая фракция перед реактором подогревается до 70—100 °С и смешивается с водородом в стехиометрическом соотношении. В конверторе с тремя слоями палладиевого катализатора и внутренним холодильником для отвода теплоты реакции ацетилен превращается в этилен и этан. Катализатор периодически подвергается регенерации продувкой смесью перегретого пара и воздуха. Установка для гидрирования ацетилена состоит из двух реакторов: пока в одном идет 'гидрирование, второй находится на регенерации. Содержание ацетилена в очищенном продукте не должно превышать 0,0005 % (масс.). После гидрирования фракция С2 проходит осушку и направляется в этиленовую колонну, с верха которой отбирается этилен, а с низа — этан, возвращаемый на пиролиз. Колонна для выделения чистого этилена обычно имеет НО—120 актора 2 давление снижается до атмосферного и происходит испарение аммиака и избытка ацетилена, который возвращается в рецикл, а испаренная жидкость подвергается ректификации в двух колоннах 4 и 5, первая из которых предназначена для выделения небольшого количества непрореагировавшего ацетона, а вторая — для удаления тяжелых побочных продуктов и соли, остающейся после разложения катализатора, в виде раствора. С верха колонны 5 отбирается азеотроп МБИ—вода, который вместе с катализатором и избытком водорода направляется в реактор 6 для селективного гидрирования. Непрореагировавший водород возвращается в рецикл, давление гидрированного продукта снижается до атмосферного, затем на центрифуге от него отделяется катализатор, который в свою очередь возвращается в рецикл. Этого можно добиться разными способами. Например, обе реакции в Превращении (1) принадлежат к одному и тому же типу гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. Поэтому для обеспечения селективного гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы восстановление двойной связи на этом катализаторе Проходило существенно медленнее, чем восстановление тройной. Этому тре- Такое отношение фуранового цикла к присоединению каталитически возбужденного водорода создает благоприятные условия для селективного гидрирования многих ненасыщенных полициклических и полифункциональных соединений этого ряда, позволяя избирательно восстанавливать кратные связи в боковой цепи, затем фурановой цикл и, наконец, в более жестких условиях, ароматические и некоторые другие циклические радикалы. Все это особенно хорошо обнаруживается при гидрировании фурилполи-еновых кетонов, о чем более подробно будет сказано ниже. В настоящее время для селективного гидрирования хлороангид-ридов в альдегиды наряду с классической используется модифицированная и, по-видимому, более удобная методика. В соответствии с ней реакцию проводят в ТГФ, ацетоне или бензоле на палладие-вом катализаторе, иногда частично дезактивированном сернистым соединением, при температуре 0-50 °С, а для связывания выделяющегося хлороводорода добавляют амин (2,6-диметилпиридин, M3o-Pr2NEt): натной температуре. С другой стороны, ненасыщенный ангидрид (4), не имеющий одноатомного мостика в шестичленном цикле, не реагирует с Ф. даже в течение нескольких недель. Неактивен также ангидрид (5), в котором шестичленный цикл имеет двууглеродный мостик. Альдер и Штейн пришли к выводу, что двойная связь в ненапряженной системе [(4), (5)1 инертна по отношению к Ф., тогда как в напряженной системе она обладает вследствие напряжения особой активностью. Селективная реакционная способность одной из двух двойных связей дициклопентадиена по отношению к Ф. позволяла предполагать возможность селективного гидрирования, Скорости катализируемого платиной гидрирования кетонов. в трифторуксусной кислоте при атмосферном давлении примерно в-3 раза больше, чем скорости гидрирования в уксусной кислоте. Для протекания быстрой реакции желательна сравнительно высокая концентрация кетона [68]. Проведено сравнение палладия, платины, родия и рутения на активированном угле как катализаторов быстрого и селективного гидрирования кетонов [63]. В случае цик-лопентанона, циклогексанона и метилизобутилкетона следует отдать предпочтение таким катализаторам, как платина в водном растворе кислоты и родий и рутений .в нейтральном или щелочном растворе. Для «.^-ненасыщенных кетонов, таких, как окись мези-тила, эти катализаторы сначала приводят к образованию насыщенного кетона, восстанавливаемого затем до вторичного спирта. В случае ароматических кетонов, например ацетофенона, имеется тенденция к гидрированию в нескольких положениях, однако из четырех перечисленных катализаторов наилучшим для получения вторичного спирта является платина. Реакционная .способность различных олефиноз мало отличает ся. Особо легко гидрируется ацетиленовая связь, причем, если по еле поглощения рассчитанного количества водорода реакцию прекратить, можно добиться селективного гидрирования до олефинов. В промышленности целесообразно применять с этой целью «частично отравленный» солями тяжелых металлов или хинолнном палладиевый катализатор. Вследствие большой устойчивости ароматических систем для гидрирования ароматических и гетероциклических соединений необходима большая затрата энергии по сравнению с гидрированием простых олефинов. Конденсированные ароматические соединения гидрируются несколько легче. а именно: вначале одно кольцо, затем при более жестких условиях другие кольца. (Только одно кольцо имеет полностью ароматический характер.) У ароматических соединений с ненасыщенными боковыми цепями последние легко гидрируются. Этого можно добиться разными способами. Например, обе реакции в Превращении (1) принадлежат к одному и тому же типу гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. Поэтому для обеспечения селективного гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы восстановление двойной связи на этом катализаторе Проходило существенно медленнее, чем восстановление тройной. Этому тре- с избытком У. к. ф. э. в присутствии гидрида натрия. Обычное аце-тилирование осложняется образованием смешанного ангидрида и необходимостью введения дополнительной стадии селективного гидролиза. э«до-Хлорид, хотя и гидролизуется гораздо медленнее, дает экзо-спирт. Иногда удается использовать все эти различия в активности для осуществления селективного гидролиза. По-видимому, эта реакция является общей для N-зямещеп-ных эфиров амипомалопопых кислот, N-ацилиропннных я-гяло-идозамещенными кислотами; получаемые- выходы неизменно высоки [35, 36]. При проведении реакции не было обнаружено образования продуктов димерияяции или линейной конденсации. Точная природа основного реагента не имеет особого значения, так как циклизация была успешно осуществлена при действии таких реагентоп. как триэтиламин, диэтиламин, бензилямин, спиртшшй раствор аммиака, и спиртовым растлор едкого кали [36]. р-Лактамы, полученные этим пут™, могут быть превращены в p-л акта мы, имеющие ТОЛЕ^КО один карбэтоксильный заместитель (например, в лактам XLVII), посредством селективного гидролиза одной сложноэфирнон функции и декарбокСилировация обрязовалшейся кислоты. Это свойство М. с. использовано для осуществления селективного гидролиза Д5-3,20-б«с-этиленкеталя (I) [21. Раствор (I) в бензоле, насыщенном водой, встряхивают с безводным М. с. в течение 1 час; при этом количественно удаляется 3-этиленкетальная группа и образуется 20-моноэтиленкеталъ (II) (см. схему на стр. 213). АЛЮМИНИЯ ОКИСЬ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРОЛИЗА АЦЕТАТОВ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ. селективного гидролиза и декарбоксилирования дает рацемический метиловый эфир впнатиконевой кислоты (6). Алюминия окись для селективного гидролиза ацетатов первичных спиртов [9 Селективный гидролиз амида. Аналогичный реагент а-хлор-N-циклогексилацетальдонитрон был использован в полном синтезе витамина Bj2 [5] для осуществления селективного гидролиза амидной функции в присутствии шести карбметоксигрупп. Генерируемый из а-хлорнитрона под действием борфторида серебра электрофильный катион (1) реагирует с амидом (2), давая 2-ок-соэтиловый эфир (3), который при взаимодействии с диметил- Это свойство М. с. использовано для осуществления селективного гидролиза Д5-3,20-б«с-этиленкеталя (I) [21. Раствор (I) в бензоле, насыщенном водой, встряхивают с безводным М. с. в течение 1 час; при этом количественно удаляется 3-этиленкетальная группа и образуется 20-моноэтиленкеталъ (II) (см. схему на стр. 213). АЛЮМИНИЯ ОКИСЬ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРОЛИЗА АЦЕТАТОВ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ. селективного гидролиза и декарбоксилирования дает рацемический метиловый эфир впнатикойевой кислоты (6).  Состояния возникающего Состояние гибридизации Состояние определяется Состояние представляет Состояние соответствующее Состоянии характеризуются Состоянии объяснить Состоянии полимеров Состоянии прочность |
- |
Навигация