Главная --> Справочник терминов


Сэндвичевую структуру Определение с помощью ультрацентрифуги дает для различных белков сильно отличающиеся величины молекулярного веса: 70000 для сывороточного альбумина, 38000—41000 для лактальбумина, 41800 для лактоглобулина, 44000 для яичного альбумина, 167000 для глобулина сыворотки крови, 208 000 для легумина, 75 000—375 000 для казеина, 2 000 000 для гемоцианина из Octopus vnlgaris, 6 650 000 для ге-моцианина улитки. Насколько эти данные соответствуют истинному молекулярному весу, а не весу мицеллы, судить трудно.

/ — пик сывороточного альбумина (измерено

Б. Получение лактозы. В фарфоровой чашке кипятят 3 л полученной сыворотки до коагулирования сывороточного альбумина. Осадок отфильтровывают через полотно, раствор упаривают до начала выделения кристаллов. Выделившиеся после охлаждения кристаллы отфильтровывают, маточный раствор упаривают дальше. Общий выход сырого продукта составляет 20—23 г.

Билирубин. Несмотря на то что структуры метаболита гемоглобина—билирубина 37 и нитроксильного радикала 38 существенно отличаются друг от друга (коэффициент сходства равен 0), нитро-ксил 38, как было найдено, специфически взаимодействует с били-рубинсвязывающими участками сывороточного альбумина человека и был использован для количественной оценки резервной способности крови человека связать билирубин.

Изложенный выше подход к анализу упаковки макромолекул может быть применен и к белковым молекулам. В табл. 4.4 показан аминокислотный состав пяти белков, для которых проведены соответствующие расчеты, — лизоцима, яичного альбумина, термолизина, рибонуклеазы и сывороточного альбумина. В таблице приведены ван-дер-ваальсовы объемы аминокислотных остатков (а не самих аминокислот), входящих в первичную структуру белка. Результаты расчета приводят к следующим значениям ван-дер-ваальсовых объемов белковых молекул: ли-зоцим—12 526,9 А3, яичный альбумин — 38 632,72 А3, термолизин — 36 688,7 А3, рибонуклеаза — 12 071,0 А3, сывороточный альбумин— 58 105,65 А3. Молекулярная масса лизоцима, яичного альбумина и сывороточного альбумина человека составляет 14277, 42791 и 64427, а плотность в стеклообразном состоянии— 1,31; 1,27 и.1,27 г/см3. Отсюда коэффициенты молекулярной упаковки k равны: для лизоцима — 0,691, для яичного альбумина и сывороточного альбумина — 0,690. Эти величины соответствуют среднему значению коэффициента молекулярной упаковки в блочных стеклообразных полимерах.

Изложенный выше подход к анализу упаковки макромолекул может быть применен и к белковым молекулам. В табл. 4.4 показан аминокислотный состав пяти белков, для которых проведены соответствующие расчеты, — лизоцима, яичного альбумина, термолизина, рябонуклеазы и сывороточного альбумина. В таблице приведены ван-дер-ваальеовы объемы аминокислотных остатков (а не самих аминокислот), входящих в первичную структуру белка. Результаты расчета приводят к следующим значениям ван-дер-ваальсовых объемов белковых молекул: ли-зоцим—12526,9 А3, яичный альбумин — 38632,72А3, термолизин — 36 688,7 А3, рибонуклеаза — 12 071,0 А3, сывороточный альбумин— 58 105,65 А3. Молекулярная масса лизоцима, яичного альбумина и сывороточного альбумина человека составляет 14277, 42791 и 64427, а плотность в стеклообразном состоянии— 1,31; 1,27 и 1,27 г/см3. Отсюда коэффициенты молекулярной упаковки k равны: для лизоцима — 0,691, для яичного альбумина и сывороточного альбумина — 0,690. Эти величины соответствуют среднему значению коэффициента молекулярной упаковки в блочных стеклообразных полимерах.

При облучении замороженных водных растворов сывороточного альбумина и гемоглобина при •—180° Сведберг и Брохэлт [56, 57J не обнаружили ни расщепления белковых молекул, нн других изменений седиментационных свойств. Молекулы исследованных белков не имеют особой слабой точки, которая могла бы быть повреждена прямым действием с образованием заметных изменений при малых дозах. Александер и Чарлзби [55] показали, что сывороточный альбумин в сухом состоянии подвержен изменениям в результате прямого действия при облучении очень высокими дозами. Кениг и Перрингс [58] нашли, что рентгеновские лучи вызывают расщепление фибриногена с образованием как самых мелких фрагментов, так и больших агрегатов, в том числе нерастворимых.

Давно известно, что облучение водных растворов белков изменяет спектры поглощения в ультрафиолетовом свете. На рис. 39 приведены данные Гузман Баррона [62], полученные при облучении сывороточного альбумина быка рентгеновскими лучами. Максимум поглощения при 2800 А в значительной мере обусловлен тирозином и частично триптофаном; максимум

поглощения облученных водных растворов сывороточного альбумина целиком объясняется повышением рассеяния света в результате образования крупных агрегатов. Однако еще большее увеличение поглощения при облучении белка в «сухом состоянии» (хотя он еще и содержит 5% воды) не может быть объяснено таким путем; его следует приписать реакциям остатков тирозина. Очевидно, остатки тирозина поглощают преимущественно энергию излучения, но протекающие при этом реакции пока неизвестны.

сывороточного альбумина быка [62].

Как мы уже видели, облучение белков вызывает изменения их молекулярного веса. Фибриноген [58,70] при облучении образует небольшие фрагменты и большие агрегаты. Растворы сывороточного альбумина быка [61—63] образуют большие агрегаты без образования мелких фрагментов, что установлено седиментационным анализом в ультрацентрифуге. Облучение 0,07%-ного водного раствора рентгеновскими лучами дозой 75000 р при 25° вызывает преципитацию белка. Однако при 0е преципитации не происходит [62]. Выпадение белка можно замедлить или устранить повышением концентрации белка или добавлением солей. Это явление сходно с тепловой денатурацией.

В. л-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности: не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируетея по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса

К соединениям в нульвалентном состоянии относятся и ареновые структуры, впервые полученные Хейном. Фишер и Гафнер показали, что при взаимодействии треххло-ристого хрома с бензолом в присутствии хлористого алюминия и металлического алюминия возникает дибензол-хром, имеющий сэндвичевую структуру и ароматические свойства:

--23 имеют «сэндвичевую» структуру В частности, кристалл

и циклопентадиенила С,Н,. В результате комплексообразования чрезвычайно неустойчивый электроноизбыточный анион C5HJ стабилизируется ионом Fe2+ таким образом, что становится ароматическим циклом. Атом Fe заключен между двумя ароматическими остатками циклопентадиенила, в котором (-)-заряд делокализован равномерно по всем атомам углерода. В целом, ферроцен напоминает по геометрическому образу сэндвич. Поэтому комплексы типа ферроцена получили название Сандвичевых комплексов. Соединения с C5HJ сандвичевого типа образуют также Со, Ni, Ru и многие другие металлы. Химические связи в ферроцене и дибензолхроме, который также имеет сэндвичевую структуру, делокализованы, поэтому стрелки в их формулах и направлены от центра или к центру кольца.

образует с ионом калия комплекс типа?'! 1, имеющий сэндвичевую структуру, поскольку ионный диаметр К+ больше, чем Na + (рис. 3.8). В кристалле ион К+ расположен в центре симметрии таким образом, что 10 соседних атомов кислорода, лежащих в двух плоскостях (расстояние между плоскостями 3,34 А), образуют пентагональную антипризму. Конформация лиганда отличается от таковой в натриевом комплексе. Изменение происходит в основном в торсионных углах двух С—0-связей (отмеченных звездочками на рис. 3.8). В кристалле комплекса с KI анион 1~ окружен соседними восемью калиевыми комплексами и непосредственно взаимодействует с К+.

Недавно был проведен рентгеноструктурный анализ комплекса дибензо-15-краун-5 с 3,5-динитробензоатом кальция [88], 2,4-динитрофенолятом магния и 2,4,6-тринитрофенолятом магния [ 89]. Кальциевый комплекс имел состав Са (краун)2 (динитробензоат)2 • ЗН20, причем оказалось неожиданным, что одно из краун-колец и два динитробензоат-аниона координируют с Саа+, а другое краун-кольцо образует водородные связи с молекулами Н20. В случае магниевого комплекса состава Mg(KpayH)2 (фенолят)2 • 2Н20 комплексы типа 2 •: 1 имеют сэндвичевую структуру, в которой катион Mg2 + координирован двумя краун-кольцами.

[105] сообщили об образовании комплекса между Ti3+, V3+, Ре3 + иСоа + и дициклогексил-18-краун-6 на основании изменений в окраске растворов, растворимости и спектрах. После смешения и выдерживания в отсутствие воздуха и влаги растворов СоС12 и дициклогексил-18-краун-6 в уксусной кислоте в течение 2-3 сут были получены синие кристаллы состава (краун) • 2СоС12 (т. пл. 238 - 239° С) с выходом приблизительно 90%. Этот комплекс был нерастворим в малопрлярных растворителях и диссоциировал на исходные компоненты в полярных растворителях, таких, как нитрометан. Авторы предположили две возможные структуры, представленные на рис. 3.15 (а и 6), согласно которым можно объяснить ИК-, УФ-спектры и магнитные свойства комплекса. Структура а представляет собой сэндвичевую структуру, в которой два иона Со2"1" удерживаются двумя молекулами краун-эфира. Структура 6- полимерная структура, в которой ионы Со 2 + и кольца краун-эфира располагаются поочередно. В обоих рлучаях противоанион — СоС142~ .

зо-18-краун-6 в растворе (до комплексообразования) должна быть син « анти-гош (рис. 3.19, а) и отличается от конформации в кристадле, которая, согласно результатам рентгеноструктурного анализа [56], состоит из транс- и гош-ротамеров (рис. 3.19, б). Конформация в растворах комплексов дибензо-30-краун-10 с ионами К+, Св+иВа2+ соответствует установленной рентгено-структурным анализом конформации комплекса этого краун-соединения с ионом К+ в кристадле, тогда как конформация комплекса 30-членного краун-эфира с ионом Na +, имеющим меньший ионный диаметр, бцла такой, что 30-членное краун-кольцо не охватывало плотно катион (рис. 3.20). Этот вывод был сделан на основании ПМР-спектра раствора натриевого комплекса, который отличался от спектра раствора комплекса К*; константа спин-спинового взаимодействия бцла меньше, а химический сдвиг примерно равен химическому сдвигу комплекса Na + с 18-членным краун-кольцом. Комплекс Cs + с дибензо-18-краун-6 в растворе, как считают, имеет сэндвичевую структуру, в которой один ион Cs + расположен между двумя краун-кольцами.

образует с ионом калия комплекс типа?'! 1, имеющий сэндвичевую структуру, поскольку ионный диаметр К+ больше, чем Na + (рис. 3.8). В кристалле ион К+ расположен в центре симметрии таким образом, что 10 соседних атомов кислорода, лежащих в двух плоскостях (расстояние между плоскостями 3,34 А), образуют пентагональную антипризму. Конформация лиганда отличается от таковой в натриевом комплексе. Изменение происходит в основном в торсионных углах двух С—0-связей (отмеченных звездочками на рис. 3.8). В кристалле комплекса с KI анион 1~ окружен соседними восемью калиевыми комплексами и непосредственно взаимодействует с К+.

Недавно был проведен рентгеноструктурный анализ комплекса дибензо-15-краун-5 с 3,5-динитробензоатом кальция [88], 2,4-динитрофенолятом магния и 2,4,6-тринитрофенолятом магния [ 89]. Кальциевый комплекс имел состав Са (краун)2 (динитробензоат)2 • ЗН20, причем оказалось неожиданным, что одно из краун-колец и два динитробензоат-аниона координируют с Cas+, а другое краун-кольцо образует водородные связи с молекулами Н20. В случае магниевого комплекса состава Mg(KpayH)2 (фенолят)2 • 2Н20 комплексы типа 2 •: 1 имеют сэндвичевую структуру, в которой катион Mg2 + координирован двумя краун-кольцами.

[105] сообщили об образовании комплекса между Ti3+, V3+, Ре3 + иСоа + и дициклогексил-18-краун-6 на основании изменений в окраске растворов, растворимости и спектрах. После смешения и выдерживания в отсутствие воздуха и влаги растворов СоС12 и дициклогексил-18-краун-6 в уксусной кислоте в течение 2-3 сут были получены синие кристаллы состава (краун) • 2СоС12 (т. пл. 238 - 239° С) с выходом приблизительно 90%. Этот комплекс был нерастворим в малопрлярных растворителях и диссоциировал на исходные компоненты в полярных растворителях, таких, как нитрометан. Авторы предположили две возможные структуры, представленные на рис. 3.15 (а и 6), согласно которым можно объяснить ИК-, УФ-спектры и магнитные свойства комплекса. Структура а представляет собой сэндвичевую структуру, в которой два иона Со2"1" удерживаются двумя молекулами краун-эфира. Структура б— полимерная структура, в которой ионы Со 2 + и кольца краун-эфира располагаются поочередно. В обоих рлучаях противоанион — СоС142~ .




Считается законченным Составьте структурные Составляет приблизительно Составлять несколько Составляют несколько Составляют соответственно

-
Яндекс.Метрика