Главная --> Справочник терминов


Содержащих гидроксильные 9. Химия пяти-, шестичленных N-, О-содержащих гетероциклов, под ред.

3. Синтезы на основе N-содержащих гетероциклов

Взаимодействие О-содержащих гетероциклов, таких как фуран-2-оны с

Строение карбонилсодержащих пятичленных N-содержащих гетероциклов

Известно мало примеров циклизации нитрилов в 2-аминопроизводные селен-содержащих гетероциклов. Вероятно, реакцию Гевальда можно применить к синтезу замещенных 2-аминоселенофенов. В литературе описан единственный представитель 2-аминоселенофенов, а именно 2-амино-4,5-тетраметилен-3-этоксикарбонилселенофен, получаемый эт,им способом [759, 883-885] :

О-, S-содержащих гетероциклов30

Настоящее двухтомное издание содержит материалы пленарных, устных и стендовых докладов Второй Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов", организованной компанией InterBioScreen Ltd., Фондом "Научное партнерство" при участии и поддержке Российской Академии наук и Комитета по науке и технологиям при Правительстве г. Москвы.

Конференция продолжает цикл научных форумов "Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений". С приветственными словами к участникам 2-ой Международной конференции обратились два нобелевских лауреата: проф. Elias J.Corey (Гарвардский университет, США) и проф. Ryoji Noyori (университет Нагойя, Япония). В числе приглашенных пленарных докладчиков -проф. А.Катрицкий (Университет Флориды, США), проф. Р.Хьюзген (Мюнхенский Университет, Германия), проф. X. ван дер Плас (Вагенингенский Университет, Голландия), проф. Я.Бергман (Королевский Институт, отделение Органической химии, Новум, Швеция), лекции которых публикуются отдельным изданием, а также видные ученые Англии, Бельгии, Германии, Греции, Индии, Италии, Нидерландов, США, Швеции и других стран. В Сборник вошли оригинальные работы по химии и биологической активности О- и S-содержащих гетероциклов, охватывающие большое многообразие гетероциклов от оксиранов и тииранов до сложных конденсированных систем синтетического и природного происхождения. В ряде работ особое внимание уделено биологической активности и другим аспектам практического использования О- и S-гетероциклов, что делает издание полезным не только для химиков-синтетиков, но и для биохимиков, фармакологов и медицинских химиков.

Новые аспекты в химии О-, S-, N-содержащих гетероциклов... 77

Новые аспекты в химии О-, S-, N-содержащих гетероциклов

Представлен доклад, посвященный обзору публикации и патентов последних 15 лет по использованию илидов серы в синтезе гетероциклических соединений, систематизированный по типу образующихся гетероциклов [1]. Большое внимание уделено 1,2- и 2,3-сигматропным перегруппировкам циклических стабилизированных и нестабилизированных сульфониевых илидов, протекающих с образованием гетероциклических структур, а также стерео-, регио- и энантиоселективным синтезам природных продуктов. Описаны реакции внутримолекулярной циклизации стабилизированных илидов серы, полученных на основе а- и Р-аминокислот, приводящие к образованию N-содержащих пяти- и шестичленных гетероциклов. Приведены примеры использования тиокарбонильных илидов в синтезе природных соединений и О-, N- и S-содержащих гетероциклов. Представлены наиболее интересные примеры реакций циклоприсоединения илидов серы к алкенам, протекающие с образованием 5-членных S-содержащих гетероциклов. В таблице 1 приведены примеры биологической активности различных классов серусодержащих гетероциклов, представленных в базе данных WDA, DERWENT-2000 [2], а также механизмы их действия.

Введение нитрозогруппы в ароматические соединения путем непосредственного замещения водородного атома возможно для производных, содержащих гидроксильные или третичные аминогруппы. В случае производных бензола нитрозогруппа почти всегда вступает в пара- и лишь иногда в орто-положение к ОН- или NR2-rpynne.

Если проанализировать структурные формулы сесквитерпенов, приведенных выше, то можно достаточно однозначно предсказать целый ряд их химических превращений в соответствии со свойствами функциональных групп, у них имеющихся. Во-первых, это серия реакций олефиновых связей: электрофильное галогенирова-ние, гидратация в присутствии кислот, эпоксидирование надкислотами, различные реакции окисления — от способа Вагнера, ведущего к гликолям, до полного расщепления двойных связей до соответствующих кислот и т.д. Также мы можем описать реакции сесквитерпенов, содержащих гидроксильные, кетонные, альдегидные и карбоксильные группы, т.е. процессы дегидратации, этерификации, окисления и т.д.

Азиды, содержащие гидроксильные группы, были получены и через, гидразиды и по способу с азидом натрия. Гидразиды кислот, содержащих гидроксильные группы в положениях, благоприятных для образования лактона, обычно можно получить из соответствующих сложных эфиров или лактонов. На этом основании было высказано предположение, что эти соединения не являются истинными гидр-азидами (XV), а относятся [71, 72] к классу гидразинолактонов (XVI):

Перегруппировка оксиазидов, содержащих гидроксильные группы в положениях, благоприятных для образования лактонов, удается лишь в отдельных случаях, например при превращении о-оксиметилбенз-азида в о-аминобензиловый спирт и лактона о-оксифенилуксусной кислоты в производное о-оксибензиламина [38]. Часто Y* и 8-окси-азиды превращаются в лактоны с отщеплением азотистоводородной кислоты; эта реакция протекает в меньшей степени при проведении перегруппировки в среде неполярного растворителя (ср. поведение 2-окси-З-нитробензазида, стр. 332). .

где DJ = CjN^ (Dj — параметр, как и С, , зависящий от принадлежности полимера к данной группе). С учетом значений С,, приведенных выше, можно установить, что для неполярных полимеров (углеводородов, простых полиэфиров и т.д.) ?>IH = 0,0769. Для полярных полимеров, содержащих сложноэ-фирныс и другие полярные группировки, Dln = 0,0452. Для полимеров, содержащих гидроксильные, кислотные и амидные группы (сильное водородное связывание) DI = 0,0287; для полимеров, содержащих нитрильные группы, ?>з = 0,0361. Для полимеров, содержащих только ароматические ядра (например, полистирол, полифснилен и др.), D^ = 0,06 1 . При этом если Ван-дер-Вааль-совый объем выражен в А3, а плотность энергии когезии 52 в Дж/см3, то поверхностное натяжение, рассчитываемое по формуле (392), определяется в дин/см.

491 Макрогетероциклы Синтез макроциклов, содержащих гидроксильные группы в

содержащих гидроксильные или третичные аминогруппы. В случае про-

* Трудно, однако, определить, какие альдегиды могут потребовать применения катализатора, так как в литературе обычно недостаточно точно указывается степень очистки раствора диазометана. Считают [106], что пиперо-нал в эфирном растворе практически инертен по отношению к диазометану, если удалены следы воды и спирта. В то же время п-нитробензальдегид вступает в реакцию с диааомет'аном даже при полном отсутствии соединений, содержащих гидроксильные группы [29].

Ф'енилгидразин C6H5-NH-NH2 (ср. применение фенилгидразина как реактива в отделе <<Альдегидная и кетонная группы» в этом томе). При нагревании веществ, содержащих гидроксильные группы в а-поло-жении к карбонильным группам, т. е. а-оксиальдегидов и «-о к с и к е т о н о в [-СН(ОН)-СО-] с уксуснокислым фенилгидрази-ном эти гидроксилы сначала окисляются в карбонильные группы, которые затем реагируют с фенил гидразином далее, образуя кристаллические дифенилгидразоны, называемые озазонами.

Присоединение синильной кислоты к аммиачному производному моносахарида всегда, естественно, ведет к образованию 2-аминоальдо-новий кислоты, а через нее к 2-аминосахариду. Общий метод присоединения аминогруппы не только к 2-му углеродному атому молекулы са-харида, но также и к другим предложил Фрсйдснберг 386, основываясь на свойстве эфиров арилсульфоновых кислот и соединений, содержащих гидроксильные группы вообще, а эфира р-толуолеульфоновой кислоты и моносахаридов в частности, реагировать с аммиаком или аминами, образуя аминопроизводное и арилсульфоновую кислоту. Таким образом Фрейденберг и Брауне получили, путем взаимодействия описанной в другом месте (см. отдел «Ацетоно сахар иды») 3-р-толуолсульфо глюкозы с гидразином, 3-гидразиноглюкозу 386; З-положенис остатка гидразина доказывается превращением вещества в 3-глицерилпиразол 387. Аналогичная 3-аминоглюкоза 38В получается труднее, так как аммиак кообгде реагирует менее энергично, чем гидразин. Напротив, легко-

Проведение реакций изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями несколько затрудняется тем, что изоцианаты легко реагируют с водой. Поэтому полиуретаны необходимо получать из продуктов, не содержащих воду, что очень сложно ввиду гигроскопичности веществ, содержащих гидроксильные группы. Кроме того, наличие следов влаги и избытка диизоцианата приводит к ряду побочных реакций, вызывающих образование разветвленных и сшитых молекул. Эти реакции ускоряются в щелочной среде и замедляются в кислой. Повышение температуры реакции также увеличивает степень сшивания.




Становится постоянной Становится преобладающим Становится совершенно Становится затруднительным Статическая усталость Статической усталостью Статическом нагружении Статистических элементов Синтезированного соединения

-