Главная --> Справочник терминов


Содержащих группировку Обзор реакций сульфирования соединений нафталинового ряда, содержащих гидроксильную группу, показывает, что все внимание практически было сосредоточено на 1- и 2-нафтолах, без сомнения ввиду большого значения соответствующих сульфокислот как промежуточных продуктов при синтезе красителей. Остается еще много сделать в области изучения реакций сульфирования алкиль-ных и других простых производных нафтолов, прежде чем будет решен вопрос о направляющем влиянии [5546] различных групп в соединениях этого типа.

Вариантом алкилирования является гидроксиалкилирование, т. е. введение вместо атома водорода гидроксиалкильной группы —R—ОН. Источником карбониевых ионов, содержащих гидроксильную группу, являются альдегиды (кетоны) и оксираны (а-окиси) в присутствии //-или L-кнслот:

Большой интерес представляет различие свойств азосоединений, содержащих гидроксильную группу в орто- и пара-положении по отношению к азо-группе. п-Оксиазосо"единения хорошо растворяются в водных растворах щелочей, между тем как орто-соединения или совершенно нерастворимы на холоду в разбавленных растворах щелочей или, в лучшем случае, умеренно растворимы в них при нагревании. Такое различие в растворимости можно проиллюстрировать на примере двух изомерных оксиазосоединений нафталинового ряда:

ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ГИДРОКСИЛЬНУЮ ГРУППУ

С альдегидами и кетоиаки этнлснгликолъ вступает в реакций, характерЕ1Ые для соединений, содержащих гидроксильную группу. Например, с ацетальдеги-иоч он образует 2-метил-1,3-диоксолан (стр. 569):

Источником карбониевых ионов, содержащих гидроксильную группу,

СОДЕРЖАЩИХ ГИДРОКСИЛЬНУЮ ГРУППУ

содержащих гидроксильную группу, и эфиров фосфори-

Реакция, при которой имеет место отщепление воды от содержащих гидроксильную группу соединений и которая приводит к образованию одной новой связи между атомами углерода, находит себе сравнительно ограниченную область применения.

Если при 0е в известковое молоко в присутствии веществ, содержащих гидроксильную группу, пропускать углекислоту и затем отфильтровать раствор, то после некоторого стояния при комнатной температуре или после нагревания из фильтрата выделится углекислый кальций. Для каждого гидроксил содержащего соединения количество выделяющегося углекислого кальция в известных пределах постоянно.

(производные фенола и гидрохинона, сульфиды фенолов), и эфиров фосфористой кислоты. Эта особенность заключается в изменении спектра в спиртовом щелочном. растворе, причем эти изменения зависят от строения молекулы антиоксиданта — чем сильнее «экранирована» гидроксильная группа орто-заместителями, занимающими большой объем, тем меньше изменение спектра. Как легко видеть, изменение спектров фенолов в щелочной среде зависит и от электронного влияния заместителей. Данные об изменении спектра при добавлении щелочи широко используются для количественного определения указанных антиоксидантов по дифференциальному методу в присутствии других, мешающих прямому определению веществ [18]. Поэтому спектры антиоксидантов, содержащих гидроксильную группу, и эфиров фосфористой кислоты были сняты как в нейтральной (сплошная линия), так и в щелочной (пунктирная линия) спиртовых средах.

Для получения магнийорганических соединений, содержащих группировку — MgX в ос-положений к тройной связи, Иоцич предложил обменную реакцию между ацетиленовыми углеводородами

Из природных соединений, содержащих группировку тиазола, следует особо отметить пенициллины — вещества, относящиеся к группе антибиотиков.

ош-антыгИзомерия известна и у ряда других соединений, содержащих группировку ,C=N—. К числу таких соединений относятся многочисленные производные альдегидов и ке-тонов: гидразоны, фенилгидразоны, семикарбазоны и др. Однако эти случаи снн-анты-изомерии изучены значительно меньше, чем стереоизомерия оксимов и оснований Шиффа, поэтому ограничимся лишь несколькими примерами.

Реакция является характерной не только для уксусного альдегида, но и для всех веществ, содержащих группировку СН3 — С — , например для всех

Основной интерес представляют работы, в которых имеются сравнительные данные о поведении фурановых, бензольных и алифатических соединений при гидрировании. Карийон (83) один из первых изучал в указанном смысле гидрирование многочисленных фурановых соединений с платиновыми и палладиевыми катализаторами. Выводы этого автора сводятся к тому, что, во-первых, фурановый цикл гидрируется значительно легче бензольного и, во-вторых, у фурфураль-соединений (т. е. содержащих группировку GtHaOCH=) двойные связи кольца и боковой цепи гидрируются одновременно. Что фурановый цикл гидрируется значительно легче бензольного, было подтверждено впоследствии и другими исследователями (84, 85, 86, 87), в частности, известно, что при гидрировании соединений, содержащих одновременно фурановый и фенильный радикалы, всегда удаётся получать в качестве главного продукта соответствующие тетрагидрофурановые производные, содержащие неизмененный фенильный радикал. Второй вывод Карийона не является верным, так как многочисленные исследования (87, 74, 85, 86, 88, 89, 90) позволяют считать твёрдо установленным, что, как правило, этиленовые связи боковой цепи гидрируются при подходящих условиях у соответствующих фурановых соединений раньше цикла.

Двойные углерод-углеродные связи очень устойчивы к действию цника, и предельное насыщение их в углеводородах происходит редко Наоборот, двойные связи почти всегда восстанавливаются в а, (З-иенаеы-щснных кетснах, причем карбонильные группы обычно остаются без изменения, вероятно, вследствие вторичной кетоенолыгон перегруппировки 3, р-Ацетоксипрегнадиен-5,1C он-20 дает в качестве основного продукта соединение с насыщенной двойной связью в положении 16, причем других изменений в молекуле не происходит [182] Особенно легко восстанавливаются двойные связи у циклических днкетонов, содержащих группировку О=С—С = С—С = О [1S3, 184] Обычно реакцию ведут

В отношении жидких эфиров р-кетонокислот и 1,3-дикетонов, содержащих группировку —СШСОСШ—, было доказано, что они являются смесью энольной и кетонной форм, из которой оба таутомера могут быть выделены в чистом состоянии. О присутствии энола можно судить по появлению окрашивания с хлорным железом и по образованию характерных медных солей (см. стр. 143, 144). Количество присутствующего энола может >ыть установлено по способу М е и е р а, а именно титрованием бромом (см, стр. 147), или в результате определения показателя преломления, если эта константа известна для обеих форм. Состояние равновесия между кетонной и энольной формами зависит от условий среды, а именно от температуры и растворителя ш.

Влияние характера связи между углеродными атомами на реакционноспособность галоида можно легко установить, сопоставляя свойства галоидных алкилов и галоидированных в ядре ароматических соединений. Первые сравнительно реакцинноспо-собны, между тем как в последнем случае галоид не вступает в реакцию даже при нагревании с водным или спиртовым раствором щелочи или аммиака до 100°, со спиртовым раствором азотнокислого серебра, а также цианистыми солями при 100°. Подвижность галоида в ароматических соединениях сильно повышается 'при наличии в ядре заместителей (см. стр. 85,-86). Подвижность галоида .в соединениях жирного ряда, содержащих группировку > С :"С — X (X — галоид), является промежуточной

При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда, содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным связывать хлористый водород или реагировать с ним, реакция может сопровождаться образованием ненасыщенного соединения; при попытке заменить галоид другой группой может наблюдаться образование большего или меньшего количества ненасыщенного соединения, если строение галоидного соединения благоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасыщенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоединен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений, содержащих группировку —СН2Х (X — галоид). В качестве примера можно упомянуть третичный йодистый бутил. При действии йодистого серебра, цианистого серебра, аммиака, цианово-кислого серебра или натриевых производных эфиров ацето-уксусной или малоновой кислоты на йодистый бутил основным продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При действии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет преимущественно в сторону образования продуктов замещения галоида.

Аминирование соединений, содержащих группировку —. СН — N —, изучалось почти исключительно в применении к. гетероциклическим основаниям. Описано несколько случаев аминирования щиффовых оснований (тоже содержащих группу — СН -- N —), но выходы соответствующих амидинов при этом невысоки, 20% и меньше [3, 4], и другие пути сшитсза 'Оказываются лучшими,. Из гетероциклических оснований только пиридин и хинолин и их производные дают удовлетворительные результаты; получение аминопроизводных других гетероциклических оснований, как пиразины, пиримидины и тиазолы, по этому способу удается плохо (см, таблицу). Применение амидов щелочных металлов позволяет непосредственно получать амино-произнодные пиридинов и хинолинов с выходами от 50 до 100%, в то время как получение этих соединений другими способами весьма затруднительно.

ксилышми группами, а рядом. Например, 9, Ю-диоксистеариновая кислота расщепляется между атомами 8,9 и 10,11 и т. д. 1269в. При окислении гипобромитом натрия гликолей, содержащих группировку СН8 • С(ОН) - С(ОН) • СН3, они окисляются с отщеплением обеих ме-




Становится пренебрежимо Становится прозрачным Становится существенным Становится значительно Синтезированы взаимодействием Статическое электричество Статическую прочность Статистических сополимеров Статистической термодинамики

-
Яндекс.Метрика