|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащих кислорода Денсация соединений, содержащих карбонильную группу (карбонил-содержащий компонент), с соединениями, содержащими подвижные атомы ввдорода в метильных, метиленовых и метиновых группах (метиленовый компонент). Если ароматическое соединение содержит альдегидную или кетонную группу в положении, удобном для замыкания шести-членного цикла, то обработка кислотой приводит к циклодегид-ратации. Эта реакция является частным случаем реакции 11-24, но в этом случае дегидратация почти всегда проходит так, что образуется сопряженная с ароматическим кольцом двойная связь. Этот метод имеет общий характер и широко применяется для синтеза как карбоциклических, так и гетероциклических соединений. В качестве реагента широко применяется полифосфорная кислота; используются и другие кислоты. Вариант этой реакции, известный под названием реакции Брэдшера (примеры см. [302]), позволяет проводить реакцию циклизации ди-арилметанов, содержащих карбонильную группу в орто-поло-жении, в производные антрацена. В данном случае по крайней мере формально имеет место 1,4-дегидратация. 13.4. В сульфоксидах и сульфонах а-водородныс атомы обладают кислым характером подобно а-водороду в соединениях, содержащих карбонильную группу. Кислотность наиболее сильно выражена в случае сульфона. Дигалогенопроиаводпыо можно также дегалогенировать действием иодидов ще-лочжых металлои в ацетоне или других растворителях [58]. Образующиеся вначале дииодиды неустойчивы и легко отщепляют иод, особенно в случае соединений, содержащих карбонильную или карбоксильную группы. XXIII,. Реакции конденсации соединений, содержащих карбонильную ХХ111. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНИЛЬНУЮ ГРУППУ сложноэфирные 177 ел. соединений, содержащих карбонильную группу 188 Замещенные гидразины типа RNHNH2 и RR'NNHa (где R и R' является алифатическими и ароматическими радикалами) реагируют аналогичным образом с образованием соответственных гидразонов. Фенилгидразин является наиболее доступным из замещенных гидразинов и имеет широкое применение для обнаружения и идентификации соединений, содержащих карбонильную группу. Для получения фенилгидразона смешивают альдегид или кетон с фенилгидразином обычно в подходящем растворителе. У большинства альдегидов и многих кетонов процесс протекает при комнатной температуре, но обычно для окончания реакции смесь слегка нагревают. В качестве растворителя можно пользоваться эфиром или спиртом, но удобнее применять для этой цели 30—50%-ную уксусную кислоту. Для получения замещенных гидразонов можно пользоваться также другими арилгидразинами, многие из которых имеют в этом отношении преимущества, что делает их применение весьма желательным. Так, например, р-нитрофенилгидразин и 2,4-дииитро-фенилгидразин дают кристаллические гидразоны с алифатическими альдегидами и кетонами, большинство из которых образует с фенилгидразином лишь жидкие продукты. Поэтому Конденсация кетопроизводпых моносахаридов, содержащих карбонильную группу в циклической системе, может протекать с высокой стереоселективностью, если другие заместители создают значительную неэквивалентность пространственного окружения «верхней» и «нижней» стороны карбонильной группы. В подобных случаях подход реагента осуществляется предпочтительно со стороны, Ацетали и кетали нашли широкое применение в качестве защитной группы для карбонила альдегида и кетона. Ацетали и кетали относятся к классу простых эфиров с двумя алкоксильными группами у одного атома углерода. Подобно другим простым эфирам оии стабильны по отношению к сильным основаниям - магний- и литийорганическим соединениям, гидриду и амиду натрия, комплексным гидридам и др. Это позволяет для бифункциональных соединений, содержащих карбонильную группу, осуществлять избирательное превращение с участием другой группы, что можно проиллюстрировать двумя следующими примерами: сация соединений, содержащих карбонильную группу (карбонилсо- Уже в течение первых десятилетий XIX в. число известных органических веществ начало возрастать с каждым годом. Было установлено, что многие органические соединения обладают значительно более сложным строением, чем неорганические вещества, и открыто явление изомерии (см. стр. 27). Это поставило перед исследователями, казалось бы, неразрешимую задачу объяснить и систематизировать все многочисленные новые явления. Великие ученые того времени — Бер-целиус, Дюма и Либих ясно видели все значение стремительно развивающейся органической химии и пытались вместе с другими исследователями постепенно систематизировать все вновь открытые соединения и рассмотреть их с какой-нибудь определенной точки зрения. Это стремление нашло свое выражение в теории радикалов и ее предшественнице — этериновой теории.1 Первоначально термином «радикал» обозначали атом или группу атомов в кислородных соединениях, а именно «остаток», не содержащий кислорода. Позднее это понятие было расширено, и название «радикал» стали применять также для групп атомов в соединениях, не содержащих кислорода, при условии, если эти группы атомов отвечали некоторым определенным условиям. По определению Либиха, «радикал представляет собой неизменяющуюся составную часть ряда соединений и может быть замещен в этих соединениях какими-нибудь другими простыми телами; из соединений радикала с каким-либо простым телом это последнее может быть выделено и замещено эквивалентным количеством других простых тел». В отличие от не содержащих кислорода оснований болиголова, конгидрин является кристаллическим веществом; т. пл. 120—121°, т. кип. 225—226°; [а]д + 10° В системах, не содержащих кислорода, азота или фтора, также могут образовываться водородные связи, но более слабые [14]. Многочисленные поиски водородных связей с атомом углерода [15] привели к установлению трех типов связей С—Н, которые, будучи достаточно кислыми, способны образовывать слабые водородные связи; это — терминальные ацетилены RC = CH [16], хлороформ и некоторые другие галогеноалканы, а также HCN. Слабые водородные связи образуют также соединения, содержащие связь S—Н [17]. Множество предположений строилось относительно вариаций второго компонента (В). Очевидно, что хлор может образовывать слабые водородные связи [18], но бром и иод если и образуют водородные связи, то слишком слабые [19]. Однако ионы С1~, Вг и 1~ образуют гораздо более прочные водородные связи, чем ковалентно связанные атомы [20]. Как отмечалось ранее, особо прочной является связь FH---F-, в которой водород расположен на равном расстоянии от обоих атомов фтора [21]. Аналогичным образом атом серы [17] может быть компонентом В в слабых водородных связях [22], но ионы SH~ образуют намного более прочные водородные связи [23]. Оказалось, что довольно прочны водородные связи Химическое строение вещества н характер заместителей В-шяют HI взрывчатые свойства. Количество внутренней энергии возрастает с увеличением числа кнсюродг»содержащнх групп (ннтро-, окси- и др.) н уменьшается при вступлении групп, не содержащих кислорода (СН., N'Ha и др.). Чувствительность ароматических ннтросоедннений к удару возрастает с увеличением числа заместителей в ядре. При этом влияние СН3 группы слабее влияния групп ОН, С1. Вг. Повышение чувствительности к удару при введении заместителей свтетельствует об ослаблении устойчивости бензольного ядра, чем облегчается распад молекулы. скважинах, не содержащих кислорода, наряду с FeCO3 и Fe(OH)2 В случае не содержащих кислорода хлорпуринов восстановление по этому методу не удается, так как наряду с галоидом отщепляется еще один углеродный атом. 1 «Галоген» — у нас галоид — термин, первоначально данный Берцелиусом группе электроотрицательных радикалов, простых и сложных, не содержащих кислорода, обладающих способностью соединяться с металлами с образованием солей, известных под названием галоидных. В настоящее время этот термин применяется лишь к четырем элементам: фтору, хлору, брому и иоду. В. Р. Типичная установка состоит из трех последовательно соединенных колонн (рис. 8.4). Показатели процесса приведенные на рис. 8.4. характерны для очистки типичного каменноугольного газа. Обычно диаметр колонны 2,9 м и высота 12,2 м. В каждой колонне находится непрерывный слой зерен. Установка, состоящая из трех таких колонн, имеет производительность по газу около 56 тыс. м3 в сутки (при начальном содержании сероводорода Ю—17 г/м3). Очистка проводится под атмосферным давлением. Для увеличения пропускной способности устанавливают параллельно несколько таких цепочек [16]. Процесс очистки аналогичен описанному выше [14] в том отношении, что загрузка и удаление поглотителя проводятся периодически через определенные интервалы. Газ может двигаться в противотоке или прямом токе с зернами поглотителя. Противоточную схему применяют для очистки газа со сравнительно низким содержанием H2S (1,3—5,7 г/м3) и с небольшим содержанием кислорода. В подобных случаях окись железа частично активируется непосредственно в колоннах, а после выгрузки из колонн полностью окисляется под действием атмосферного кислорода. Прямой ток в первых двух колоннах и противоток в последней применяют для очистки не содержащих кислорода газов, концентрация сероводорода в которых достигает 23 г/м3. На таких установках масса непрерывно окисляется непосредственно в колоннах вследствие подвода воздуха на расстоянии Имиды глутаровых кислот (2,6-диоксидигидропиридины) восстанавливаются водородом над хромистой медью при 250—260° и 200—400 до соответствующих не содержащих кислорода соединений ряда Имиды глутаровых кислот (2,6-диоксидигидропиридины) восстанавливаются водородом над хромистой медью при 250—260° и 200—400 до соответствующих не содержащих кислорода соединений ряда 3. Чувствительность к удару. Химическое строение вещества и характер заместителей влияют на взрывчатые свойства. Ясно, что количество внутренней энергии возрастает с увеличением числа кислородсодержащих групп (нитро-, или сульфогрупп, или других)-и уменьшается при вступлении групп, не содержащих кислорода (алкильные, аминогруппы и др.).  Становится преобладающим Становится совершенно Становится затруднительным Статическая усталость Статической усталостью Статическом нагружении Статистических элементов Синтезированного соединения Статистического сополимера |
- |
Навигация