Термины, связанные с цементом. Содержащих перфторалкильные

Главная --> Справочник терминов

Содержащих перфторалкильные единений, содержащих одновременно гидрокси- и аминогруппу. Например, можно получать дис-азокраситель из 1-амино-8-окси-3,6-нафталиндисульфокислоты (Н-кислоты):

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и инги-бируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, по-видимому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать по электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При броми-ровании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермеди-аты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2; присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70].

Соединение 22 представляет собой производное алюмогид-рида лития, в котором один из атомов водорода замещен на алкоксигруппу, т. е. это LiAlH3OR. Тот факт, что соединение 22 и другие алкоксипроизводные алюмогидрида лития менее активны по сравнению с исходным соединением, позволяет использовать такие соединения как менее реакционноспособ-ные, но более селективные агенты восстановления [256]. Некоторые из них уже упоминались, например LiAlH (О-трег-Ви)з (т. 2, реакции 10-84—10-86; см, также т. 4, табл. 19.5). Следует напомнить, что этот реагент использовался для селективного восстановления кетогруппы в молекулах, содержащих одновременно с кетогруппой сложноэфирную группу [257]. Однако применение таких реагентов иногда осложняется обсуждавшимся выше диспропорционированием, которое может привести к тому, что активным агентом снова станет алюмогидрид лития, несмотря на то что в реакцию вводилось алкоксипроизводное. Другой высокоселективный реагент (восстанавливающий альдегиды и кетоны, но не затрагивающий другие функциональные группы), который не диспропорционирует,— это триизопропок-сиборгидрид калия [230]. При использовании гидридов олова, таких, как Ph2-SnH2, спирты из альдегидов и кетонов получаются непосредственно, т. е. источником обоих атомов водорода является гидрид, поэтому гидролиза не требуется [258].

а,р-Ненасыщенные альдегиды и кетоны помимо продуктов обычного 1,2-присоединения могут давать продукты 1,4-присо-единения (см. реакцию 15-18). Как правило, для алкиллитиевых реагентов доля 1,4-процесса ниже, чем при использовании реактивов Гриньяра. Присоединение реактивов Гриньяра к хинонам происходит либо к одной, либо к обеим сторонам молекулы, либо идет как 1,4-реакция. Для соединений, содержащих одновременно альдегидную и кетонную карбонильные группы, возможно хемоселективное присоединение RMgX к альдегидной функциональной группе, причем процесс не затрагивает кетонную группу сколько-нибудь существенно [300]. В то же время хемоселективное присоединение к кетону можно осуществить, если альдегидную группу защитить тетракис(диалкиламидом) титана [301].

Последние годы ознаменовались огромными успехами в изучении строения и функций важнейших биологически активных полимеров. Благодаря развитию новых методов разделения и очистки веществ (различные методы хроматографии, электрофореза, фракционирования с использованием молекулярных сит) и дальнейшему развитию методов рентгеноструктурного анализа и других физико-химических методов исследования органических соединений стало возможным определение строения сложнейших природных высокомолекулярных соединений. Изучено строение ряда белков (работы Фишера, Сенджера, Стейна и Мура). Установлен принцип строения нуклеиновых кислот (работы Левина, Тодда, Чаргаффа, Дотти, Уотсона, Крика, Белозерского) и экспериментально доказана их определяющая роль в синтезе белка и передаче наследственных признаков организма. Определена последовательность нуклеотидов для нескольких рибонуклеиновых кислот. Широкое развитие получили работы по изучению строения смешанных биополимеров, содержащих одновременно полисахаридную и белковую или ли-пидкую части и выполняющих очень ответственные функции в организме.

236. Сахарин. Из соединений, содержащих одновременно карбоксил и сульфогруппу, укажем на о-сульфобензойную кислоту.

Если в молекуле соединения имеются помимо аминогруппы еще другие функциональные группы, то цианэтилироваыие идет в первую очередь по аминогруппе. Это явление отчетливо наблюдалось на соединениях, содержащих одновременно гидро-ксильную группу и аминогруппу.

Основной интерес представляют работы, в которых имеются сравнительные данные о поведении фурановых, бензольных и алифатических соединений при гидрировании. Карийон (83) один из первых изучал в указанном смысле гидрирование многочисленных фурановых соединений с платиновыми и палладиевыми катализаторами. Выводы этого автора сводятся к тому, что, во-первых, фурановый цикл гидрируется значительно легче бензольного и, во-вторых, у фурфураль-соединений (т. е. содержащих группировку GtHaOCH=) двойные связи кольца и боковой цепи гидрируются одновременно. Что фурановый цикл гидрируется значительно легче бензольного, было подтверждено впоследствии и другими исследователями (84, 85, 86, 87), в частности, известно, что при гидрировании соединений, содержащих одновременно фурановый и фенильный радикалы, всегда удаётся получать в качестве главного продукта соответствующие тетрагидрофурановые производные, содержащие неизмененный фенильный радикал. Второй вывод Карийона не является верным, так как многочисленные исследования (87, 74, 85, 86, 88, 89, 90) позволяют считать твёрдо установленным, что, как правило, этиленовые связи боковой цепи гидрируются при подходящих условиях у соответствующих фурановых соединений раньше цикла.

Осложнения, связанные с енолизацией и восстановлением, можно полностью устранить, если для присоединения к карбонильной группе использовать литийорганические соединения. В этом случае удается даже осуществить синтез третичных спиртов, содержащих одновременно три третичные алкилъные группы при карбонильном атоме углерода:

В соединениях, содержащих одновременно ксти- и альдегидную группы, предпочтительно реагирует последняя. J-'сли хотят превра-" тить кетогруппу в олефип, то альдегидную группу следует защитить, превратив ее в ацетильную группировку, как это видно на примере реакции карбонильного соединений 140 с карбометокси-метилентрифепилфосфораноы 1237]

Альдегиды и кетоны легче реагируют с азотистоводородной кислотой, чем кислоты. Благодаря этому оказывается возможным регулировать реакцию кетокислоты или эфира кетокислоты, применяя молярное количество азотистоводородной кислоты, так что превращению подвергается только кетогруппа. Можно предполагать, что в случае соединений, содержащих одновременно карбоксильную и альдегидную группы, реагировать будет исключительно последняя из них, хотя реакция Шмидта с соединениями этого типа не описана.

2.2.6. Применение производных перфторолефинов с ненасыщенными функциональными фрагментами для синтеза гетероциклических соединений, содержащих перфторалкильные группы 124 2.2.6.1. Реакции тиоцианатных и изотиоцианатных производных фторолефинов с N-нуклеофильными реагентами 125

3.2. Применение (3-дикетонов, содержащих перфторалкильные группы, в синтезе гетероциклических соединений.. 214

Ключевые методы синтеза разнообразных гетероциклических соединений с перфторалкильными группами базируются на двух типах химических превращений. Первый тип объединяет процессы, протекающие с уже готовой гетероциклической системой, в которую вводится перфторалкильная группа. Второй тип включает построение самой гетероциклической системы из блоков, содержащих перфторалкильные группы или их фрагменты. Каждый из этих типов имеет свои возможности, преимущества и недостатки.

1. Термолизом перфторалкилгалогенидов, элементоорганических соединений, перекисных соединений, содержащих перфторалкильные группы.

В настоящей книге автор предпринял попытку привлечения химиков к этому интересному и бурно развивающемуся разделу органической химии с целью помочь специалистам, работающим в области создания новых препаратов для медицины и сельского хозяйства, систематизировать накопленный фактический материал и рассмотреть некоторые аспекты практического использования. Собран и проанализирован материал по методам синтеза гетероциклических соединений с перфторалкильными группами, накопленный преимущественно за последнее десятилетие, что позволяет ознакомить химиков с новой методологией построения гетероциклов и самыми последними достижениями в синтезе гетероциклов, содержащих перфторалкильные группы. Богатый опыт, полученный при развитии химии фторорганических соединений, показывает, что большинство идей и прогнозов относительно методов синтеза неизвестных соединений были реализованы на практике. Кроме того, автор акцентировал внимание на специфике проблем, имеющихся в химии гетероциклов, на известных способах их решения, на особенностях реакционной способности ряда соединений, содержащих атомы фтора.

1. Термолизом и фотолизом элементоорганических соединений, содержащих перфторалкильные фрагменты при элементе.

содержащих перфторалкильные группы, для процессов перфторалкилирования ненасыщенных соединений

Второй тип включает процессы построения гетероциклической системы из блоков, содержащих перфторалкильные группы или их фрагменты. Каждый из этих типов имеет свои достоинства и недостатки. Так, если первый тип использует в качестве реакционных частиц перфторалкильные радикалы и карбокатионы с развитыми методами их генерации (термолиз, фотолиз, электролиз, одноэлектронное окисление и т.д.), то второй — процессы конденсации молекул с подходящими группами и нуклеофильные реакции перфторо-лефинов.

В основу систематизации экспериментального материала по синтезу гетероциклических соединений, содержащих перфторалкильные группы, на базе перфторолефинов положены реакции с различными 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-бинуклеофиль-ными реагентами. Хотя основные закономерности реакций с нуклеофилами сохраняются, главным моментом дальнейших превращений первичных продуктов

l-N-Арилпроизводные азолов, содержащих перфторалкильные группы, представляют интерес как полупродукты для синтеза потенциально биоактивных веществ, используемых при создании препаратов для медицины и сельского хозяйства [94-96]. Их синтез проводят, как правило, путем введения в гете-роцикл различными способами перфторалкильных групп [97-99]. В последние годы развивается новый подход, основанный на реакции доступных и выпускаемых промышленностью перфторолефинов с бинуклеофильными реагентами [100-110]. Показано [106], что взаимодействие перфтор-2-метил-2-пентена с арилгидразинами в присутствии триэтиламина дает 1-арилпроизводные пиразола. Ключевым моментом этого процесса является промежуточное образование сопряженной системы связей C=C-C=N. В таком промежуточном соединении происходит внутримолекулярная нуклеофильная циклизация, приводящая к формированию 5-членного гетероцикла.

2.2.6. Применение производных перфторолефинов с ненасыщенными функциональными фрагментами для синтеза гетероциклических соединений, содержащих перфторалкильные группы

Становится существенным Становится значительно Синтезированы взаимодействием Статическое электричество Статическую прочность Статистических сополимеров Статистической термодинамики Стеариновая олеиновая Стеклянными пластинками