Термины, связанные с цементом. Селективного получения

Главная --> Справочник терминов

Селективного получения Относительно природы активных центров, ответственных за хемосорбцию и катализ в реакциях окислительного дегидрирования, в литературе пока мало данных. Полагают, что катализатор должен иметь окисленное (дублет ZO) и восстановленное (Z) места на поверхности. Адсорбция молекулы углеводорода (ее аллиль-ного фрагмента) происходит на катионитах Мо6+ или Bi3+ за счет я-связывания, а атом водорода связывается с кислородным анионом приповерхностного слоя. Атом кислорода решетки должен обладать определенной подвижностью для осуществления селективного окисления, достижения прочности связи углеводорода (и продуктов его превращения) с поверхностью катализатора и т. п.

:" Разнообразие разработанных методов окисления алкенов (в монографии Ларока [191] перечислено более 80 различных окислительных систем) делает возможным проведение селективного окисления олефинового фрагмента при наличии в структуре самых различных функциональных групп. Так, использование пероксида водорода в щелочных условиях позволяет селективно эпоксидировать двойную связь в ос,р-непредельных карбонильных соединениях.

Другой классический способ защиты спиртов — превращение их в трити-ловые эфиры. Наиболее часто этот способ используется для того, чтобы исключить возможность протекания элсктрофильного замещения водорода в соответствуюшей гидроксильной группы. Однако в случае вторичных спиртов переход ктритильным группы существенно облегчает отрыв гидрид-иона от а-СН-фрагмента под действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, в результате чего может достаточно легко происходить дис-пропорционирование с образованием кетонного фрагмента и трифенилме-тана. На схеме 2.93 приведен пример использования этой особенности три-тильной защиты для проведения селективного окисления вторичной спиртовой группы в бифункциональном субстрате 227 [26f].

Наглядным примером синтетической полезности селективного окисления озоном может служить синтез ювенильного гормона (475, схема 2.152). Основной проблемой в полном синтезе этого гормона являлось создание

Плодотворность такого подхода была впервые продемонстрирована в 60-х годах Бартоном в его исследованиях по синтезу высоко активного природного гормона альдостерона (240) [37с-е]. К этому времени альдостерон был доступен только из природных источников и только п миллиграммовых количествах, а потому разработка его химического синтеза являлась очень важной задачей. Наиболее характерная особенность структуры альдостерона — наличие функционализированного заместителя в положении 13, в отличие от большинства других стероидов, у которых в этом положении находится метилъная группа. Было описано множество полных и частичных синтезов разнообразных не замещенных по С-18 стероидов (см., например, схему 3.1), в связи с чем Бартон [37c,d] считал конструктивным путем к альдосте-рону стратегию селективного окисления этой метилъной группы в одном из таких доступных стероидов. Для этого была специально разработана новая фотохимическая реакция, представленная на схеме 4.76 трансформацией

Гидр оксидирование полиолефинов при помощи реагента Майласа может происходить так, что реагируют только некоторые двойные связи. Например, из цпыо пентадиена образуется смесь 1,2- и 1,-4-дициклопентендиолоВ [125, 131]. Этот метод применяется, в частности, для селективного окисления ^-каротина в альдегид витамина А [130].

Разнообразие разработанных методов окисления алкенов (в монографии Ларока [191] перечислено более 80 различных окислительных систем) делает возможным проведение селективного окисления олефинового фрагмента при наличии в структуре самых различных функциональных групп. Так, использование пероксида водорода в щелочных условиях позволяет селективно эпоксидировать двойную связь в <х,р-непредельных карбонильных соединениях.

Другой классический способ защиты спиртов — превращение их в трити-ловые эфиры. Наиболее часто этот способ используется для того , чтобы исключить возможность протекания элсктрофильного замещения водорода в соответствующей гидроксильной группы. Однако в случае вторичных спиртов переход к триткльным группы существенно облегчает отрыв гидрид-иона от а-СН-фрагмента под действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, в результате чего может достаточно легко происходить дис-пропорционирование с образованием кетонного фрагмента и трифенилме-тана. На схеме 2.93 приведен пример использования этой особе кности три-тильной защиты для проведения селективного окисления вторичной спиртовой группы в бифункциональном субстрате 227 [26f],

Наглядным примером синтетической полезности селективного окисления озоном может служить синтез ювенильного гормона (475, схема 2.152). Основной проблемой в полном синтезе этого гормона являлось создание

Плодотворность такого подхода была впервые продемонстрирована в 60-х годах Бартоном в его исследованиях по синтезу высоко активного природного гормона альдостерона (240) [37с-е]. К этому времени альдостерон был доступен только из природных источников и только в миллиграммовых количествах, а потому разработка его химического синтеза являлась очень важной задачей. Наиболее характерная особенность структуры альдостерона — наличие функщтонализированного заместителя в положении 13, в отличие от большинства других стероидов, у которых в этом положении находится метильная группа. Было описано множество полных и частичных синтезов разнообразных не замещенных по С-18 стероидов (см., например, схему 3.1), в связи с чем Бартон [37c,d] считал конструктивным путем к альдосте-рону стратегию селективного окисления этой метальной группы в одном из таких доступных стероидов. Для этого была специально разработана новая фотохимическая реакция, представленная на схеме 4.76 трансформацией

кислот. Для предотвращения этой реакции в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые уменьшают окислительную способность хромового ангидрида и делают окисление более селективным. Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами являются комплекс СгОз с двумя молями пиридина: CrOs^CsHsN (реагент Саррета-Коллинза) и хлорхромат пиридиния СгОзСГ C5HsN+H (реагент Кори) в хлористом метилене. Комплекс CrOs^CjHjN красного цвета получается при медленном введении оксида хрома (VI) к пиридину при 10-15 °С. Оранжевый хлорхромат пиридиния получается при добавлении пиридина к раствору СгОз в 20%-й соляной кислоте. Оба этих реагента растворимы в CH2CI2 или СНС13:

Н качестве иллюстрации сошлемся на уже рассмотренный пример гидратации несимметричного олефина в спирт марковниковского (М-) или антимарковн и конского (аМ-) строения. Методом региосолективпого получения М-спир-тов яиляется меркурироиание с последующим гидрогсно-лизом (см. раздел 2.2), а для селективного получения аМ-спиртов универсально пригодна связка реакций гидро-борирование—окисление (см. раздел 2.4). Формально итог обоих методов идентичен — присоединение поды, но различие в химизме реакций однозначно определяет противоположную селективность присоединения аддепдов Н и ОН.

Изогипсические превращения, такие, как электрофильное присоединение воды, спиртов или галогеноводородов по двойной связи, часто используется для превращения алкенов в спирты, эфиры или алкилгалогениды соответственно. Первоначально область препаративной применимости этих превращений ограничивалась тем обстоятельством, что несимметричные ал-кены типа 125 реагировали несслективно, образуя не только продукты присоединения по правилу Марковникова (М-аддукты), но и продукты присоединения против правила Марковникова (аМ-аддукты), а также продукты перегруппировок. Как уже отмечалось выше (схема 2.10), проблему селективного получения М-аддуктов, например 126 (схема 2.47), удалось решить, разработав альтернативный протокол проведения реакции, включающий стадии сольвомеркурирования алкенов и восстановительного дсмеркуриро-вания образующихся ртутьорганических аддуктов (схема 2.47).

стадии необходимо не только обеспечить селективное протекание этой реакции по одной из имеющихся групп, но и заблокировать следующие стадии, т. е. обеспечить инертность первичного продукта в условиях реакции. Здесь могут использоваться самые различные приемы. Так, например, при ацети-лировании глицерина [превращение (6)] задача селективного получения мо-но- или бисацетилированных производных по первичной гидроксильной группе (группам) сравнительно легко решается при использовании такого мягкого реагента, как уксусный ангидрид, в требуемых стехиометрических количествах. В тоже время моноацетилирование вторичного гидроксила достижимо лишь при условии, что оба первичных гидроксила защищены какой-либо легко удаляемой впоследствии группой (подробнее о принципах использования защитных групп см. разд. 2.4.5.). Дополнительные трудности возникают в тех нередких случаях, когда продукт, получаемый на первой стадии, оказывается более реакционноспособным, чем исходный субстрат. Так, например, при алкилировании толуола по Фриделю—Крафтсу [реакция (7)] присоединение первой алкильной группы резко повышает нуклеофильность ароматического ядра, так что повторное алкилирование протекает быстрее, чем первая стадия. Взаимное влияние функциональных групп является отнюдь не исключением, а правилом, особенно в тех случаях, когда функциональные группы сближены или разделены системой кратных связей. Однако подобное влияние может иметь результатом не только ускорение, но и замедление реакций. Именно этим можно воспользоваться для того, чтобы добиться моноалкилирования толоула. С этой целью вместо аликлирования используют апилирование, при котором входящая ацильная группа пассивирует ароматическое ядро по отношению к электрофильной атаке. Благодаря этому реакция протекает почти исключительно как монозамещение. Последующее восстановление кстогруппыв полученном продукте и даст требуемое моноалкилпроизводнос толуола [реакция (8), схема 2.70].

с магний- или литийорганическими соединениями обычно приводит к образованию смесей продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. В некоторых (но далеко не во всех!) случаях проблему селективного получения 1,4-аддуктов удается решить с помощью куттратных реагентов. Ситуация резко упрощается, если брать диметиламиды типа 231 (см. схему 2.95) в качестве акцепторов Михаэля. Благодаря наличию диметиламидного фрагмента полностью блокируется атака нуклеофила по карбонильному атому углероду, и реакции с литийорганическими реагентами самой различной природы протекают исключительно как 1,4-присоединение [26h]. Более того, образующийся на первой стадии карбанионный интермедиаг обладает достаточной стабильностью в условиях присоединения по Михаэлю, что дает возможность далее вводить его в реакции с широким кругом электрофилов и таким образом получать набор разнообразных продуктов присоединения С-нуклеофилов и С-электро-филов по двойной связи субстрата типа 231. Того же результата можно добиться при работе с триметилгидразидами кислот, как, например, 232 [26i].

Изогипсическис превращения, такие, как электрофильное присоединение воды, спиртов или галогеноводородов по двойной связи, часто используется для превращения алкенов в спирты, эфиры или алкилгалогениды соответственно. Первоначально область препаративной применимости этих превращений ограничивалась тем обстоятельством, что несимметричные ал-кены типа 125 реагировали несслективно, образуя не только продукты присоединения по правилу Марковникова (М-аддукты), но и продукты присоединения против правила Марковникова (аМ-аддукты), а также продукты перегруппировок. Как уже отмечалось выше (схема 2.10), проблему селективного получения М-аддуктов, например 126 (схема 2.47), удалось решить, разработав альтернативный протокол проведения реакции, включающий стадии сольвомеркурирования алкенов и восстановительного дсмеркуриро-вания образующихся ртутьорганических аддуктов (схема 2.47).

стадии необходимо не только обеспечить селективное протекание этой реакции по одной из имеющихся групп, но и заблокировать следующие стадии, Т- е. обеспечить инертность первичного продукта в условиях реакции. Здесь могут использоваться самые различные приемы. Так, например, при ацети-лировании глицерина [превращение (6)] задача селективного получения мо-но- или бисацеталированных производных по первичной гидроксильной группе (группам) сравнительно легко решается при использовании такого мягкого реагента, как уксусный ангидрид, в требуемых стехиометрических количествах. В тоже время моноацетилирование вторичного гидроксиладостижимо лишь при условии, что оба первичных гидроксила защищены какой-либо легко удаляемой впоследствии группой (подробнее о принципах использования защитных групп см. разд. 2.4.5.). Дополнительные трудности возникают в тех нередких случаях, когда продукт, получаемый на первой стадии, оказывается более реакционноспособным, чем исходный субстрат. Так, например, при алкилировакии толуола по Фриделю—Крафтсу [реакция (7)] присоединение первой алкильной группы резко повышает нуклеофильность ароматического ядра, так что повторное алкилирование протекает быстрее, чем первая стадия. Взаимное влияние функциональных групп является отнюдь не исключением, а правилом, особенно в тех случаях, когда функциональные группы сближены или разделены системой кратных связей. Однако подобное влияние может иметь результатом не только ускорение, но и замедление реакций. Именно этим можно воспользоваться для того, чтобы добиться моноалкилировакия толоула. С этой целью вместо аликлирования используют ацилирование, при котором входящая ацильная группа пассивирует ароматическое ядро по отношению к электрофильной атаке. Благодаря этому реакция протекает почти исключительно как монозамещение. Последующее восстановление кстогруппы в полученном продукте и даст требуемое моноалкилпроизводное толуола [реакция (8), схема 2.70].

с магний- или литийорганическими соединениями обычно приводит к обр зованию смесей продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. В некоторых (но дал ко не во всех!) случаях проблему селективного получения 1,4-аддуктов удае1 ся решить с помощью купратных реагентов. Ситуация резко упрощается, ei ли брать диметиламиды типа 231 (см. схему 2.95) в качестве акцепторов Mi хаэля. Благодаря наличию диметиламидного фрагмента полностью блокир? ется атака нуклеофила по карбонильному атому углероду, и реакции с т тийорганическими реагентами самой различной природы протекают исклк чительно как 1,4-присоединение [26h]. Более того, образующийся на перво стадии карбанионный интермедиат обладает достаточной стабильностью условиях присоединения по Михаэлю, что дает возможность далее вводит его в реакции с широким кругом электрофилов и таким образом получать на бор разнообразных продуктов присоединения С-нуклеофилов и С-электро филов по двойной связи субстрата типа 231. Того же результата можно до биться при работе с триметилгидразидами кислот, как, например, 232 [261].

Таким образом, взаимодействие анионных продуктов двухэ-лектронного восстановления аренкарбонитрилов в жидком аммиаке с алкилиодидами и бромидами является достаточно общим способом введения соответствующих алкильных групп в ароматическое ядро. Это представляется весьма существенным, поскольку возможности селективного получения индивидуальных алкил-и полиалкиларенов по реакции Фриделя-Крафтса, несмотря на более чем 100 летнюю историю ее интенсивного исследования 22, остаются весьма ограниченными. По этой причине развиваются и другие методы введения алкильной группы в ароматическое ядро, связанные, в основном, с использованием металлоорганических реагентов 23. К числу таких альтернативных подходов может быть отнесено и алкилирование анионных восстановленных форм весьма доступных аренкарбонитрилов.

В связи с этим, мы исследовали возможность селективного получения бромгидринов с участием винильной двойной связи кетоолефина 3 22 с последующим превращением и в соединения типа 32, а также дибромидов для последующего исчерпывающего дидегидробромирования и выхода к ацетиленовому аналогу исходного олефина - соединению 42.

акция заканчивается на первой стадии, приводя к продукту (10). Если же X — «очень хорошая» уходящая группа (например, в ацилгалогенидах) или элиминирование легко протекает при гидролизе, образование кетона может происходить еще до полного превращения исходного лнтийорганпческого реагента и их последующая реакция приведет к соединению (11). В этом случае для селективного получения ацильных производных (10) необходимы специальные условия, тогда как для получения с высокими выходами спиртов (11) достаточно лишь применения 2 моль ли-тийорганического соединения. Примеры обоих типов этих реакций приведены в табл. 15.1.4.

Приведенные примеры демонстрируют различия в реакционной способности карбанионоидных металлорганических соединений, определяющие, в основном, возможности селективного получения различных продуктов. Так, например, при действии литийоргани-ческих соединений замещаются оба атома галогена у дигалогени-дов платины и палладия, тогда как при использовании менее реак-циошюснособных реактивов Гриньяра замещается лишь один атом галогена (схемы 17 — 21) [42, 57]. Частичная замена галогена осуществляется также при использовании органических соединений цинка, ртути и алюминия (схемы 22 — 24) [58].

Состояния уравнение Состояние материала Состояние поскольку Состояние происходит Состояние состояние Состоянии находятся Синглетное состояние Состоянии практически Состоянии равновесия