|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащих сопряженные При отношении K/Li = 0,07 состав сополимера при любой конверсии мономеров равен составу исходной мономерной смеси, а структура его содержит 10—12% 1,2-звеньев. Применение калий-содержащих соединений в качестве добавок к литийалкилам, кроме того, позволяет ускорять реакцию в 2—2,5 раза. тивация катализатора. С целью увеличения эффективности его действия предложен ряд веществ, модифицирующих или активирующих катализатор. При модификации катализатора электроно-донорными соединениями уменьшается скорость его дезактивации, увеличивается молекулярная масса сополимера и значит увеличивается выход сополимера на 1 г катализатора [14]. Иное действие оказывают активаторы. Активаторы окисляют V2+ до V3+, соединения которого при взаимодействии с алюминийорганиче-скими соединениями вновь образуют комплекс, активный в процессе сополимеризации. В качестве активаторов применяют: нитраты, нитриты, поливалентные иодоодержащие соединения, хиноны, трихлорид фосфора, азосоединения, сульфохлориды, ряд галоген-содержащих соединений и др. Влияние одного из таких соединений— гексахлорциклопентадиена (ГХЦ) показано на рис. 3 [26]. солютном спирте (для определения хлора берут Около 40 мл спирта, брома — около 20 мл, иода — около 12 мл). Колбу соединяют с обратным холодильником и нагревают на водяной бане. К кипящему раствору через холодильник в течение 30 мин прибавляют маленькими кусочками металлический натрий (примерно 5 г в случае хлор-содержащих соединений, 2—2,5 г соединений, содержащих бром, и 1,4—1,6 г для иодпроизводных). После прибавления всего натрия раствор кипятят 1 ч. К. остывшему до 50-^60° С раствору через холодильник прибавляют воду, подкисляют раствор HNO3 и титруют по Фольгарду. Так как бактериям необходима пища, содержащая азот и фосфор, то уксуснокислое брожение может происходить в виноградном соке, в вине и пиве, но не может происходить в водных растворах чистого спирта, не содержащих соединений азота и фосфора. 4. Расщепление а и от содержащих соединений.., 680 3- Расщепление азотсодержащих соединений... 693 IV. Перегруппировки галоёепсодержащих соединений 858 2. Перегруппировки при реакциях га л о ген содержащих соединений ... ... , .. . 860 В качестве галоген содержащих соединений применяют по возможности алкил нодиды, реагирующие легче, чем соответствующие алкилбромиды; алиилхлорида в большинстве случаев обладают меньшей реакционной способностью. Однако в бев аплхлорнде [538, 539]. фурфурилхлориде [540]т аллилхлорндах [541—544] и эша хпоргидрино L545] галоген легко замещается алкокгильной группой. Особенно актиь ные галогенсодержащие соединения, такие, иаи дифенил- » трифенилгалогеимстан) [с»4-0], о- и п-нитройеЕЗИЛхлорид [Г)47]1 реагируют со спиртами с образованием эфиро уже при стоянии иди при кратковременном нагревании. Среди производных кислот (стр. 445—463), применяемых для ацилирования азот содержащих соединений, важную роль играют галогенангндриды кислот. ПЕРЕГРУППИРОВКИ УГЛЕРОД-СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ПЕРЕГРУППИ РОВОК) * Важный результат (полученный с помощью ЭПР) — доказательство 'возникновения макрорадикалов при механической деструкции застеклованных органических и неорганических полимеров. Происхождение сигнала ЭПР у полимеров, содержащих сопряженные связи, и в ряде биополимеров связано с весьма интересными особенностями электронной структуры таких молекул. В спектрах соединений, содержащих сопряженные хромофорные группы, полоса поглощения, обусловленная л-»-л*-переходом, смещается в сторону длинных волн (батохромный сдвиг, углубление окраски). Для сополимеров дивинила предложены следующие методы: для СКС — галогенирование хлористым иодом, для СКН — озонирование, для бутилкаучука — иодирование в присутствии ацетата двухвалентной ртути и трихлоруксусной кислоты. Практически для каждого полимера требуется проводить определение непредельности несколькими методами, для того чтобы выбрать наиболее пригодный. Рассмотренные выше методы, как правило, 'непригодны для полимеров, содержащих сопряженные системы двойных связей. Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных а- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орби-тали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (а-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особые вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области; исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре. Рассматриваемая реакция дает наилучшие резуть-таты при восстановлении ннтричов ароматических кислот. Ннтрильные группы, находящиеся в боковых цепях, содержащих сопряженные двойные связи реагн руют тем слабее, чем больше длина сопряженной системы [45] В этом случае лучшие выходы получаются при применении более активного бромистого олова При восстановлении алифатических нитрилов целесообразнее прибавлять хлорид олова к насыщенному хлористым во дородом раствору нитрила, а не наоборот [76] При восстановлении нитрилов реакция протекает медленнее и с меньшими выходами, вероятно, вследствие превраще пня интрнлов в инииоэфяры [77] В данном случае возможен иной ход реакции, в результате которой образуются К,К'-диацнл-1, 1-диамнноалканы (R'CONH)aCHR [78]. Механизм этой побочной реакции объяснил Меер-вейн [41]. Восстановление по Стефеиу довольно часто дает плохие результаты [79] даже в случае ароматических альдегидов, например 1-иафтальдегида и 1-антраль-дегида [80], и требует дополнительных исследовании [77] Электронная проводимость характерна дли диэлектриков, содержащих сопряженные двойные спязн сонов гидроксиарильного ряда, содержащих сопряженные си- Плоскостная конфигурация групп, содержащих сопряженные связи — Понятие сопряжения было введено в химию в конце XIX века для объяснения некоторых особых свойств молекул, содержащих сопряженные связи. При полимеризации мономеров, содержащих сопряженные системы связей, последние нарушаются и присущая им К-полоса поглощения исчезает. Поэтому полимеры (табл. 2), как правило, не имеют полос поглощения в ближней ультрафиолетовой области. Однако при полимеризации или сополимеризации мономеров, содержащих в молекуле бензольное или пиридиновое кольцо, обусловленная последними В-полоса поглощения не исчезает и в полимере. Таким образом, если изучение процессов полимеризации мономеров, не содержащих бензольные или пиридиновые кольца, возможно только путем определения содержания непрореагировавшего мономера, то при наличии В-полосы возможно прямое определение количества - заполимеризованного мономера [13]. С целью получения латексов для пропитки шинного корда, обладающих высокими адгезионными свойствами, сополимеризация дивинила производилась не только с диметилвинилацетиленилкарбинолом, о чем упоминалось выше, но и с диметилвинилацетиленил-я-оксифенилмета-ном [4], 2-виншширидином и 2-метил-5-винилпиридином ,-[14]. В этих случаях в сополимерах сохраняются бензоль-:Ные и пиридиновые кольца и состав сополимера может 'быть определен прямым путем. Как видно из рис. 26 и •27, характер спектров сополимеров пиридиновых производных несколько иной, чем у мономеров (рис. 14 и 15), :что объясняется исчезновением эффекта сопряжения Аналогично, как это наблюдалось при реакции солей закиси железа с гидроперекисями кумола и 1-метилциклоалканом, вве< дение в реагирующую смесь кетона и перекиси водорода диенов, содержащих сопряженные двойные связи (бутадиена, хлоропре-на, изопрена), приводит к образованию ненасыщенных дикарбоновых кислот с длинной цепью56-57. Так, с бутадиеном полу* чаются кислоты до С2о включительно:  Становится значительно Синтезированы взаимодействием Статическое электричество Статическую прочность Статистических сополимеров Статистической термодинамики Стеариновая олеиновая Стеклянными пластинками Стеклянной механической |
- |
Навигация