|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащих свободные ления углеводородов, является химическая конкретизация установленного для этого процесса кинетического механизма — цепной реакции с вырожденным разветвлением. Такая химическая конкретизация, естественно, предполагает установление природы всех веществ, участвующих в ходе изучаемого превращения, не только стабильных, но и лабильных — свободных радикалов и атомов. Слабое еще развитие химии свободных радикалов делает такую задачу сложной и трудной. Общее положение здесь может быть охарактеризовано уже одним тем фактом, что констатирование прямыми химическими и физическими методами свободных радикалов, особенно в системах, содержащих свободный кислород, до сих пор является еще не решенной проблемой, даже в случае эксперимента с не сложной смесью и при низких температурах и давлениях. Тем более далекой от решения является эта проблема применительно к обычному газофазному окислению углеводородов, протекающему при температурах 200— 600° и приводящему к образованию сложной реагирующей смеси, в которой помимо ряда различных по своей природе свободных радикалов имеются в подавляюще больших количествах до полутора-двух десятков стабильных валентно-насыщенных соединений (исходные вещества, альдегиды, спирты, кислоты, перекиси, предельные и непредельные углеводороды, водород, окислы углерода, вода). Конденсация частично ацилированных производных Сахаров со спиртами в присутствии водоотнимающих средств. При конденсации частично ацилированных производных моносахаридов, содержащих свободный полуацетальный гидроксил, со спиртами в индифферентных растворителях в присутствии фосфорного ангидрида происходит образование О-глико-зидов 61^ 138' 13Э. Эта реакция аналогична методу Фишера, с той только разницей, что защита спиртовых гидроксилов в моносахариде исключает его самоконденсацию и фиксирует размер цикла. Однако реакция протекает нестереоспецифично и приводит к смеси аномеров. Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно,, это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в почь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич Из табл VI 2 видно, что у соединений I и II, содержащих свободный фенольный гидроксил, происходит интенсивное расщепление Ji-алкиларилэфирной связи с одновременным элиминированием бензильной спиртовой и у-метилольной групп и образованием непредельной р-сульфокислоты XXXVI Помимо этого наблюдается расщепление метиларилэфирных связей, в результате чего в водном растворе наряду с XXXVI в значительных количествах была обнаружена метанеульфокислота, а в хлороформенном экстракте — продукты деметилирования пирокатехин и соединения XXXII-XXXIV Анализ состава продуктов реакции, приведенных в табл VI 2, результаты исследования механизма процесса, выполненные Гел-лерпггедтом и Гирером [54], и данные кинетического исследования реакции сульфитирования модели II позволяют наметить схему превращений структурных фрагментов типа А и В, содержащих свободный фенольный гидроксил В щелочной среде реагируют феноляты, для которых сохранена нумерация соответствующих фенолов (см также параграф IV 1 2) В щелочной среде реакция подробно изучена Гирером с сотр [31—35], которые раскрыли механизм превращения и показали, что у структурных фрагментов лигнина типа А, содержащих свободный фенольный гидроксил, сульфидирование значительно облегчает деструкцию (З-алкиларилэфирной связи ^ульфитирования структурных У фрагментов А—Е в мягких условиях реакция завершается образованием соответствующей бензилсульфокислоты, однако при температурах, отвечающих режимам нейтральной сульфитной варки (170—180° С), идут более глубокие превращения, обусловленные реакциями элиминирования [3-протона и -у-метилольной группы, что приводит в конечном счете к образованию непредельных и полисульфокислот (раздел VI 2) У конифериловых спиртовых группировок F, содержащих свободный фенольный гидрок-сил, нуклеофильная атака направлена на Сг-атом, однако в результате аллильной перегруппировки образуется смесь непредельных а- и у-сульфокислот, которые, реагируя с сульфит-ионом, в конечном счете превращаются в а,3-дисульфокислоту но только содержащих свободный фенольный гидроксил При этом у фрагмента А происходит разрыв р-арилэфирной связи, у фрагмента С — а-арилэфирной связи, а у фрагмента В — и той, и другой При нейтральных сульфитных варках происходит деструкция р-алкиларильных эфирных связей в структурных фрагментах А и а- и р-связей во фрагментах В, содержащих свободный феноль-ный гидроксил Реакция протекает в две стадии Сначала образуется бензилсульфокислота, которая в жестких условиях реакции (180° С) теряет метилольную и сульфогруппы, превращаясь в стирольный эфир При атаке сульфит-иона на Ср-атом последнего происходит разрыв (3-алкиларилэфирной связи и образуется ш-стиролсульфокислота Наряду с этим механизмом вероятна и реакция, в которой образуется сначала а, р-дисульфокислота, элиминирующая в дальнейшем сульфогруппу у Са-атома (см схему VI 4) 9-36. Для повышения плодородия кислых почв (содержащих свободные, чаще органические, кислоты) в почву вносят мел, измельченный известняк, известь и другие кальциевые соединения. Этот способ обработки почвы называют известкованием. Восстановители действуют на такую смесь, регенерируя хлорфенан-трол. Окисление 9-метокси-, 9-этокси и 9-бромпроизводных 10-фенант-рола также приводит к образованию смесей, содержащих свободные радикалы, но 9-ацетокси-10-фенантрол окисляется в бесцветный в растворе и в твердом состоянии продукт, не проявляющий, таким образом, признаков диссоциации. Радикал фенантрсксил постепенно превращается в бесцветный димер, которому Гольдшмидт приписывал строение перекиси, что, однако, было опровергнуто более поздними работами. Присутствие в реакционной среде свободных карбоксильных групп и воды оказывает отрицательное воздействие на процесс переэтерификации. Тормозящее действие свободной карбоксильной группы было отмечено [123] при исследовании процесса переэтерификации диметилтерефталата в присутствии небольшого количества терефталевой кислоты. Позднее при изучении термодеструкции жидкого диметилтерефталата в условиях складского хранения было выявлено снижение конверсии при переэтерификации продуктов, содержащих свободные карбоксильные группы. Было установлено, что при одинаковом содержании карбоксильных групп в системе конверсия значительно меньше в том случае, когда группы принадлежат терефталевой кислоте, а не монометилтерефталату или частично деструктированному мых и плавких продуктов, содержащих свободные метилольные группы; из системы соединений, содержащих свободные гидр- сидантов, содержащих свободные гидроксильные группы Следует отметить особые свойства спектров антиоксидантов, содержащих свободные гидроксильные группы геля происходит лишь в том случае, если процесс разрыва цепи [реакции (6)—(8)] подавляется удалением из системы соединений, содержащих свободные гидр-оксильные группы (воды или фенолов). В то же время, если эти летучие соединения остаются в системе, то преобладает распад цепи, и геля не образуется. Следует отметить особые свойства спектров антиоксидантов, содержащих свободные гидроксильные группы Ненасыщенные полимеры этой группы получают главным образом путем модификации обычных полимеров, не содержащих свободные двойные связи. Примеры практического использования соединений, способных к сшиванию при взаимодействии с мономерами, отсутствуют, однако Смете [364] упоминал о некоторых полимерах, способных при сополимеризации с мономерами образовывать привитые сополимеры. К ним относятся сополимер стирола, содержащий алифатические двойные связи, образующиеся при дегидробромировании полибромстирола [365], и мета-криловый эфир целлюлозы, получаемый путем этерификации целлюлозы хлорангидридом метакриловой кислоты [366]. Блок-сополимеры образуются в процессе сополимеризации эквимо-лярных количеств стирола и метилметакрилата в тетрагидрофуране или гептане при использовании в качестве катализатора лития. Предложенный механизм включает инициирование путем обмена электронов и ион-радикальный рост цепи, но в противоположность реакции, приводящей к образованию «живых» полимеров, анионы, находящиеся на концах молекул, присоединяют только молекулы метилметакрилата, в то время как на концах молекул, содержащих свободные радикалы, образуются блоки статистических сополимеров стирола с метилметакрилатом [184, 185].  Старшинство заместителей Статической деформации Статического нагружения Статистический сополимер Статистически распределены Статистическое рассмотрение Стеклянные пластинки Стеклянным электродом Синтезирован действием |
- |
Навигация