|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащих третичные Окисление, рассмотренное в^литературе [1], не характерно для углеводородов, кроме углеводородов, содержащих третичный углеродный атом. При всех реакциях окисления^воздухом происходит, вероятно, накопление перекиси до определенной концентрации, а затем дальнейшее окисление прекращается. Повышение давления кислорода увеличивает накопление перекиси. Для некоторых из этих реакций окисления хромовый ангидрид является лучшим катализатором, чем нафтенат кобальта, хотя для^обобщения этого вывода нет достаточного числа примеров. Вода ингибирует окисление [2]. Интересная реакция приведена в примере а, хотя механизм этой реакции недостаточно ясен. Этот метод оказался непригодным для синтеза mpem-бутилкарбэток-сикетена [26]. Интересно отметить, что эти два кетена, в противоположность этилкарбэтоксикетену [26] и фенилкарбэтоксикетену [27], не димеризуются. По-видимому, это обусловлено большим объемом групп, содержащих третичный атом углерода. 1. Гидроксилирование соединений жирного ряда, содержащих третичный атом углерода. 91 1 . Гидроксилирование соединений жирного ряда, содержащих третичный атом углерода (стр. 91). 1. Гидроксилирование соединений жирного ряда, содержащих третичный атом углерода Гидрирование полимеров алифатических углеводородов, содержащих третичный углеродный атом. Реакция идет в жидкой фазе на никеле при 60—260° (кан. пат. 385774). Помимо расщепления кетонов, некоторое значение имеет еще расщепление третичных спиртов, которые образуются иногда в качестве промежуточных продуктов (выделить которые, однако, не удается) при окислении соединений, содержащих третичный атом водорода. Как уже упоминалось выше, при нитровании парафинов и яафтенов, содержащих третичный атом водорода, основный* продуктом реакции является третиадоф нитросоединение. Большинство бициклических углеводородов содержит третичный атом водорода, стоящий у атома углерода, общего обоим циклам системы. Исследования С. С. Наметкина показали, что при нитровании слйбой азотной кислотой бициклических углеводородов, состоящих из двух сочлененных пятичленныж циклов f эти атомы водорода никогда tie замещаются на нитрогруппу. Третичные нитросоединения мОгут быть получены только ив-углеводорода, содержащего группу > СН — СН3. Например,, При нитровании изоборнилана [99] был получен 2-нитроизобор-нилан следующего строения: ; ; Как уже упоминалось выше, при нитровании парафинов И нафтенов, содержащих третичный атом водорода, основным продуктом реакции является третичное нитросоединение Большинство бициклических углеводородов содержит третичный атом водорода, стоящий у атома углерода, общего обоим циклам системы Исследования С С Наметкина показали, что при нитровании слабой азотной кислотой бициклических углеводородов, состоящих из двух сочлененных пятичленныж циклов,, эти атомы водорода никогда йе замещаются на нитрогруппу. Третичные Витросоединения могут быть получены только ив-углеводорода, содержащего группу > СН — СН3 Например, При нятровании изоборнилана [991 был получен 2-нитроизобор-следующего строения * Выходы в этой реакции, как правило, зависят от загрузки: чем меньше взято соли карбоновой кислоты, тем выше выход кетона. Соли карбоновых кислот, содержащих третичный радикал, в эту реакцию не вступают. * Выходы в этой реакции, как правило, зависят от загрузки: чем меньше взято соли карбоновой кислоты, тем выше выход кетона. Соли карбоновых кислот, содержащих третичный радикал, в эту реакцию не вступают. 37. Приведите структурные формулы изомеров углеводорода состава CrHie, содержащих третичные атомы углерода. Назовите их по рациональной и систематической (ШРАС) номенклатурам. 2.8. Напишите структурные формулы изомеров гептана, содержащих третичные углеродные атомы, и назовите их. 7. ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРЕТИЧНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ АТОМЫ, ЧЕРЕЗ ГИДРОПЕРЕКИСИ 7. Из углеводородов, содержащих третичные углеродные атомы, через гидроперекиси 105< Нитрозамины — производные аминов, содержащих третичные алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI), а также соответственные амил- и гексилтфоизводные, не способны к изомеризации по реакции Ф и ш е р а-Хе п п а. При действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной кислоте на эти нитрозамины наблюдается отщепление нитрозо-группы с образованием солянокислой соли вторичного амина. Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной серной кислоты, но эта реакция 'Сопровождается частичным отщеплением третичной алкильной группы с образованием диазо-соединений ш. Осуществлен синтез растворимых полиимидов, содержащих третичные амино- Методы получения метилированных полисахаридов [15—19] и их применение для анализа описаны выше (см. разд. 26.3.2.1). Частично метилированные производные сшитых декстранов (например, сефадекса) используют в качестве носителей для гель-фильтрации и ионообменной хроматографии в неводных раство- • pax. Карбоксиалкильные производные полисахаридов получают реакцией их простых алкиловых эфиров с монохлоруксусной кислотой [228]. Эти производные (например, карбоксиметилцеллю-лозу) применяют в качестве ионообменных материалов; введение таких групп используют как способ активации гидроксильных групп полисахаридов для облегчения реакций, например, с тио-нилхлоридом (синтез реакционноспособных хлорангидридов) или этилхлорформиатом (при которой в конечном счете образуется оксид [230]); продукты этих реакций применяются для иммобилизации биологических макромолекул. Получены алкиламинопро-изводные и алкиламиноалкиловые простые эфиры полисахаридов; их применяют в качестве ионообменных смол (например, диметил-аминоэтилсефадекс) и носителей для электрофореза и иммуно-электрофореза (гели диэтиламиноэтилагарозы). Обработка полисахаридов, содержащих третичные аминогруппы, эпихлоргидрином [231] приводит к продукту, имеющему боковые цепи с реакционно-способной эпоксигруппой и используемому для получения сшитых Полисахаридов или нерастворимых биологически активных макро- Эти реакции подробно обсуждаются в обзоре Сосновского [13], охватывающем литературу до 1964 г. К сожалению, теломеризация является серьезным конкурирующим процессом, и поэтому достигаются лишь умеренные выходы. В последнее время в этой области было сделано несколько работ. Более высокие выходы следует ожидать для спиртов, содержащих третичные и вторичные а-водородные атомы. Выходы оптимизируются при использовании эффективных инициаторов, а также при более высоком соотношении спирт : олефин. Легче и с большим выходом аддукта 1 : 1 протекает присоединение к высокофторированным алкенам. Более многообещающий подход предложен Миниски [14], изучавшим присоединение к алкенам аминидьных в присутствии кислорода, что приводит к обра-перекисных радикалов. Последние дают некоторые спирты в присутствии донора водорода и переметалла, применяемого для инициирования реак-i; однако и здесь основным продуктом обычно являются кетоны. Последовательность этих образом: Окисление карбоновых кислот, содержащих третичные атомы водорода, перманганатом или хроматом к образованию у-оксикислот [25,26], причем эта является свободнорадикальной [27]. Существуют методы определения эпоксидных групп, основанные на их взаимодействии с сульфитами и тиосульфатами (избыточное количество тиосульфата титруется стандартным раствором иода). Анализ соединений, содержащих третичные Нитрозамины — производные аминов, содержащих третичные алкильные группы, по своим свойствам отличаются от других нитрозаминов. Например, третичный бутилфенилнитрозамин (XI), а также соответственные амил- и гексилпроизводные, не способны к изомеризации по реакции Фишер а-Х е п п а. При действии растворов хлористого водорода в спирте или уксусной кислоте на эти нитрозамины наблюдается отщепление нитрозо-группы с образованием солянокислой соли вторичного амина. Нитрозогруппа отщепляется также при действии разбавленной серной кислоты, но эта реакций сопровождается частичным отщеплением третичной алкильной группы с образованием диазо-соединений109.  Статическая усталость Статической усталостью Статическом нагружении Статистических элементов Синтезированного соединения Статистического сополимера Стеклянными палочками Стеклянная пластинка Стеклянной пластинки |
- |
Навигация