|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащих заместитель Фотохимическое присоединение аминов, содержащих вторичные алкильные группы, к ненасыщенным сложным эфирам приводит к образованию другого продукта [78] Однако тот факт, что из некоторых гидразидов оксикислот были успешно получены азиды, перегруппировка которых протекает нормально, заставляет сомневаться в правильности циклической формулы [38, 73]. Лактоны кислот, содержащих вторичные или третичные гидроксильные группы, отличаются малой склонностью к взаимодействию с гидразином, и с некоторыми из этих лактонов провести реакцию не удается [74]. Получение азидов аминокислот, содержащих вторичные аминогруппы, в алифатическом и бензольном ряду проводилось лишь в нескольких случаях. Гидразид N-фенилглицина при взаимодействии с азотистой кислотой превращается в азид К-фенил-М-нитрозогли-цина [25]: Определение гидроксильного числа. Гидроксильное число определяется как количество мг гидроокиси калия, эквивалентное содержанию гидроксила в 1 г полиола. Его определяют [5] по реакции полиола с известным избыточным количеством уксусного или фтале-вого ангидрида в пиридине с последующим титрованием избытка реагента стандартным раствором гидроокиси натрия. Избыток воды в полиоле мешает реакции, взаимодействуя с реагентом, поэтому рекомендуется полиол предварительно высушить (содержание воды должно быть не более 0,2%). Уксусный ангидрид используется для сложных полиэфиров, содержащих первичные гидроксильные группы, а фталевый ангидрид более применим для анализа простых полиэфиров, содержащих вторичные гидроксильные группы. При синтезе кетонов из хлорангидридов кислот и металлоорга-нических соединений, содержащих вторичные алкильные группы, цинкорганические реагенты дают, повидймому, лучшие результаты, чем кадмийорганические. Вторичные и третичные кадмий-органические соединения термически нестойки по сравнению с первичными, причем третичные соединения менее стабильны, чем вторичные [9]. При взаимодействии ди-егор-амил кадмия с хлорангидридом ^-карбометоксипропионовой кислоты в случае проведения реакции по обычной методике совсем не бразуется ожидаемый эфир кетонокиелоты, но если реакцию проводить при температуре, лежащей в интервале от —5 до —7°, то эфир кетонокиелоты получается с выходом 10—20% [18, 46]. Если ди-грег-бутилкадмий, полученный при —70°, оставить нагреваться до комнатной температуры- в присутствии хлористого ацетила, то образуется мети л -трет- бутилкетон с выходом 17% [9]; однако если принять во внимание, что магнийорганические соединения реагируют с хлористым кадмием, образуя кадмийорганические соединения, очень медленно [19], то возникает вопрос, является ли в этом синтезе металлоорганическим реагентом магнийорганиче-ское или кадмийорганическое соединение. Имеется сообщение о том, что при взаимодействии диизопропилкадмия с хлорангидридом «-масляной кислоты при 0° образуется «-пропилизопро-пилкетон с выходом 60%. В результате реакции диизопропилкад-мия с хлорангидридом З-ацетокси-5-холеновой кислоты при комнатной температуре образуется соответствующий кетон с выходом 53%; однако получаемый в этом случае сравнительно высокий Для введения различных R в органические молекулы наиболее эффективны смешанные купраты типа RCuXLi или RCuX(MgY),. у которых X — алкин, арен, простой эфир или тиоэфир [539, 540]. При этом алкиновые реагенты наименее реакционносггособггы, но обеспечивают наибольшую подвижность других групп R. Наиболее активными реагентами являются соединения, у которых Х — трет-бутил. К наиболее удобным реагентам относятся купраты тио-эфиров RCu(SPh)Li, для которых в настоящее время разработан весьма удобный метод получения [541]. Обычно реакции медьор-ганических соединений промотируются днполярными апротонны-ми растворителями [542]. Винильные соединения меди легко получают присоединением медьоргапическнх соединений к терминальным ацетиленам (схема 506) [543]. Подобные реакции присоединения протекают также с участием сопряженных енннов, по региоселективность этого процесса наблюдается лишь для первичных алкилзамещенных меди, что было использовано в эффективном синтезе мирцсна (176) (схема 507) [544]. Та же реакция соединений, содержащих вторичные или третичные алкилы, протекает с одинаковым выходом продуктов алкплирования по обоим углеродным атомам, связанным тройной связью. простые эфиры можно получить фотолизом гипохлоритов (этот процесс напоминает реакцию Бартона), содержащих вторичные или третичные б-атомы водорода, с последующей обработкой основанием [39], например [401: Катализированное основаниями разложение перекисей, содержащих вторичные группы, приводит к кетонам и спиртам, в то время как ди-трег-алкилперекиси не реагируют в этих условиях. ЬФенилзтил-грег-бутилперекись при действии едких щелочей, этилата натрия или пиперидина образует ацетофенон и грег-бутанол, в то время как тетралил-триметилсилилпере-кись превращается в тетралон и триметилсиланол 15а: Катализированное основаниями разложение перекисей, содержащих вторичные группы, приводит к кетонам и спиртам, в то время как ди-трег-алкилперекиси не реагируют в этих условиях. ЬФенилзтил-грег-бутилперекись при действии едких щелочей, этилата натрия или пиперидина образует ацетофенон и грег-бутанол, в то время как тетралил-триметилсилилпере-кись превращается в тетралон и триметилсиланол 15°: Особое место в нашей работе по значению, трудности, объему и длительности выполнения занимают синтез и изучение химических свойств аминокислотных соединений колхицина. Вообще аминокислотные соединения алкалоидов до нашей работы систематическому изучению не подвергались. После появления наших первых сообщений появились труды академика АН Таджикской ССР К.П.Порошина и сотрудников относительно аминокислотных производных алкалоидов, содержащих вторичные аминогруппы. Эти, а также отдельные сообщения других авторов мы рассматриваем в главе 2.7* Из приведенных там сведений очевидно малое развитие работ этого направления. Однако имеются данные, свидетельствующие о возможности выигрыша в биологической активности при переходе от алкалоидов к их аминокислотным производным. Очевидно, что мы являемся инициатором систематического исследования в этой области и добились здесь некоторого успеха. Однако, если положение 1 занято алкильной группой, перегруппировки не происходит. Бели рассматривать нормальную реакцию как «^•-перемещение аллильной группы, то неспособность к перегруппировке соединений, содержащих заместитель в положении 1 показывает, что двойная связь, обычно находящаяся в положении 1,2, не может перемещаться в положение 2,3 с образованием второй а,у-оистемы даже при повышенной температуре, что необходимо для перемещения аллильной группы. Существенным преимуществом рассматриваемого способа является возможность синтеза изохинолинов с таким положением заместителей, которое иногда и лишь с трудом может быть получено другими способами. Так, например, по методу Померанца--Фрича изохинолины, содержащие заместитель в положении 8, получаются из opro-замещенных бензальдстидов, в то время как из лета-замещеппых арилэтиламинов изохинолины такого типа, как правило, не образуются. То обстоятельство, что из «-замещенных бензальдегидов при синтезе через амино-ацеталь, несомненно, происходит образование изохинолинов, содержащих заместитель в положении 6, нередко дает возможность определить направление замыкания цикла jn-.чамещснных фенил-этиламинов. Лиганды L304 в отличие от соединений, содержащих заместитель [ производных пиридазина, содержащих заместитель в положении 3, возможно высоко региоселективное викариозное нуклеофильное замещение. Так, образование дицианометиленового илида происходит исключительно с участием положения N(i), поскольку подход к атому N(2) стерически затруднен. Образование такого илида приводит к специфической активации пространственно затрудненного положения С(4> [45]. Конденсация с производными бензойной кислоты дает лучшие результаты в применении к ш-замещенным оксиацетофенонам, чем к самим оксиацетофено-нам. Так, реакция с о-оксиацетофеноном дает очень низкий выход; плохой выход получается также и при использовании 1-ацетилнафтола-2. Несколько лучшие результаты получаются с полиоксиацетофенонами и 2-ацетилнафто-лом-1 [23]. Для получения хромонов, не содержащих заместитель в положении 3, производные коричной кислоты применяться не могут. ш-Замещенные 2-окси-5-метилацетофеноны (XXIV, R = H, CH3, С2Н5, «-С3Н7, изо-С3Н7 или С6Н5) легко реагируют с бензойным ангидридом и бензоатом натрия [55]. Изофлавоны, замещенные в положении 2 (XXVII и XXVIII), можно получить непосредственно из о-оксифенилбензилкетонов (XXX). Для получения изофлавонов, не содержащих заместитель в положении 2 (XXIX), необходимы дополнительные стадии синтеза, как это показано на следующей схеме [57]: Единственным исключением из этого общего правила является 2-метил-5,7-диоксихромон [211]. Как и в случае многих других исключений подобного рода, это соединение в действительности может представлять собой кумарин, в особенности если учесть, что оно получается по методу Коста-нецкого [60]. Способность к образованию 2-стирилхромонов является 'характерной особенностью 2-метилхромонов; эта реакция используется для удаления метильной группы из молекулы при синтезе изофлавонов, не содержащих заместитель в положении 2 [58] (стр. 182). Конденсация с производными бензойной кислоты дает лучшие результаты в применении к ш-замещенным оксиацетофенонам, чем к самим оксиацетофено-нам. Так, реакция с о-оксиацетофеноном дает очень низкий выход; плохой выход получается также и при использовании 1-ацетилнафтола-2. Несколько лучшие результаты получаются с полиоксиацетофенонами и 2-ацетилнафто-лом-1 [23]. Для получения хромонов, не содержащих заместитель в положении 3, производные коричной кислоты применяться не могут. ш-Замещенные 2-окси-5-метилацетофеноны (XXIV, R = H, CH3, С2Н5, «-С3Н7, изо-С3Н7 или С6Н5) легко реагируют с бензойным ангидридом и бензоатом натрия [55]. Изофлавоны, замещенные в положении 2 (XXVII и XXVIII), можно получить непосредственно из о-оксифенилбензилкетонов (XXX). Для получения изофлавонов, не содержащих заместитель в положении 2 (XXIX), необходимы дополнительные стадии синтеза, как это показано на следующей схеме [57]: Единственным исключением из этого общего правила является 2-метил-5,7-диоксихромон [211]. Как и в случае многих других исключений подобного рода, это соединение в действительности может представлять собой кумарин, в особенности если учесть, что оно получается по методу Коста-нецкого [60]. Способность к образованию 2-стирилхромонов является 'характерной особенностью 2-метилхромонов; эта реакция используется для удаления метильной группы из молекулы при синтезе изофлавонов, не содержащих заместитель в положении 2 [58] (стр. 182). Лиганды L304 в отличие от соединений, содержащих заместитель CH2NHR (R Ф Н, L303), получить на основе 3-аминопропандиола-1,2 в соответствии с уравнением (8.9) не удалось.  Синтезированы взаимодействием Статическое электричество Статическую прочность Статистических сополимеров Статистической термодинамики Стеариновая олеиновая Стеклянными пластинками Стеклянной механической Стеклянной поверхности |
- |
Навигация