|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащих заместители Несколько проще получаются N-ацилировадпые аминали из альдегидов и амидов кислот, не содержащих заместителей при азоте [885]: Шиффовы основания из простых алифатических аминов и бенз-альдегида получаются более легко; они восстанавливаются до ал кил бензил аминов с 70 — 100-продснтными выходами при гидрировании над 'никелевым или платиновым катализатором. Многие амины общего типа АгСНгСНгМНСНиЛг' были 'получены с превосходными выходами при гидрировании над никелевым или платиновым катализатором шиффовых оснований, полученных из замещенных фснилэтиламинов (в том числе из содержащих заместителей в боковой цепи) и замешенных бензальдсгидов (см. табл. X). Сходные вторичные амины были получены также из замещенных бензил аминов. Хотя описанный двухстадийный процесс циклизации был осуществлен только при получении изохинолинов, не содержащих заместителей в положениях 5, б, 7 и 8, изучение спектров поглощения в ультрафиолетовой области указывает на то, что такая же последовательность реакций имеет место и при циклизации оксиамидов, содержащих активирующие группы в бензольном кольце [9, 10]. Результаты, полученные при циклизации различных стереоизомерных N-ацил-р-фенил-р-оксиизопро-пилаыинов, приводят к заключению, что в отношении легкости замыкания цикла диастереоизомеры мало отличаются друг от ДРУга [Ц]. Б тех Случаях, когда другие пути не дают положительных результатов. Выходы, полученные для ряда fS-лактамов с двумя или одним заместителем или вовсе не содержащих заместителей, приведены ниже. ' Реакции Фриделя— Крафтса — важные методы введения углерод-содержащих заместителей в ароматические кольца. Реакциоиноспособ-ными интермедиатами являются частицы с электрофильным углеродом. В некоторых реакциях участвуют дискретные карбениевые ионы или ацилий-катионы; однако в других случаях электрофил несомненно состоит из алкильной или ацильной группы, еще связанной с потенциально уходящей группой, которая отрывается на стадий замещения. Возможность участия дискретных карбениевых ионов зависит в первую очередь от устойчивости потенциального карбениевого иона. Для получения 3-(4-тиазолил)хромонов 11, не содержащих заместителей в для алканалей, не содержащих заместителей у а-С-атома отно- Выходы спиртов и гликолей при гидрогенизации эфиров одноосновных и высших двухосновных кислот, не содержащих заместителей, которые могли бы вызвать осложнения (табл. I и II Б) г довольно высоки и во многих случаях превышают 90%. Действительно, в случае чистых препаратов сложных эфиров и при применении катализатора хорошего качества в результате гидрогенизации большинства таких эфиров при 250Р и при давлении 280 атм получают спирты и гликоли с выходами, превышающими 95%, Если исходить из эфира янтарной кислоты, то выход может быть несколько ниже, т. е. составлять 80 — 90%, так как в результате гидрогенолиза получающегося гликоля может образоваться спирт. Диэгаловый эфир щавелевой кислоты дает с хорошим выходом этиленгликоль, но только при давлении, значительно превышающем нормальное. Эфиры малоновых кислот (табл. II А) составляют особый класс, который рассмотрен ниже наряду с эфирами '{3-кетонокислот. В случае вторичных аминов, не содержащих заместителей в бензольном ядре, при этой реакции гладко образуются р-нитро-фенилалкилнитрозамины; если же р-положсние замещено, нитро-группа вступает в о-положение к азоту. Катализируемая кислотой альдольная конденсация 1,3-дикарбонильных соединений с кетонами, обладающими а-метиленой группой, и последующая дегидратация приводят к образованию пирилиевых солей [73]. Вероятно, j ратация с образованием непредельного дикетона происходит до циклического полуацеталя и отщепления второй молекулы воды. Использование бисацеталя малонового диальдегида в качестве предшественника 1,3-дикар-бонильного соединения лежит в основе одного из немногочисленных методов синтеза пирилиевых солей, не содержащих заместителей в сс-положении [1]. Для получения катионов бензопирилия, не содержащих заместителей в гетероциклическом фрагменте, используется бис-ацеталь малонового диальдегида. В этом случае первоначально образуется соединение, содержащее в гетероциклическом фрагменте эфирную и ацетальную группу; последующее: В реакции карбометаллироваггия (проводимой в одном реакционном сосуде!) природу всех трех компонент — алкина, металлоорганического производного и электрофила — можно варьировать в широких пределах. Важная особенность реакции — полная стереоселективность (стереоспецифичность) присоединения двух реагентов (Е и Nu) по тройной связи, т. е. образование только цис-олефинов. Поэтому такая реакционная последовательность составляет унифицированную схему сборки алке-нов, обладающих ^ис-конфигурацией и содержащих заместители в заданном положении, из более простых и доступных фрагментов. Синтез фараналя 92 — феромона, служащего метчиком следов муравьев Monomorium pha-raonis, иллюстрирует ее эффективность 18. Вопрос о том, какая Конформация является наиболее предпочтительной, решается не столь просто для молекул, содержащих заместители различной природы. ИК-спектры показывают в этилен-гликоле наличие не только транс-кон-формера, но и гош-формы, стабилизированной водородной связью Взаимодействие серебряных солей карбоновых кислот с бромом носит название реакции Хунсдиккера; она представляет способ уменьшения длины углеродной цепи на единицу [361]. Реакция находит широкое применение и дает хорошие результаты в случае неразветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от 2 до 18, а также в случае многих разветвленных алкильных групп, давая первичные, вторичные и третичные алкилбромиды. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, за исключением соединений, содержащих заместители в а-положении к карбоксильной группе. Реакция распространяется также на ароматические соединения. Однако при наличии в R кратных связей редко получаются хорошие результаты. Помимо брома для реакции иногда используют хлор и иод. Заместители I рода направляют любой новый заместитель в орпго- и пара-положения по отношению к себе. При этом все они (за исключением галогенов) уменьшают прочность ароматической группировки и облегчают реакции замещения. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле. Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного комплекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейером-(1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение 3—5 ч раствора кислоты в метаноле, содержавшем 3% хлористого водорода (метод Фишера), так и насыщением хлористым водородом раствора кислоты в метаноле на холоду, причем раствор затем оставляли стоять в течение ночи. Он установил, что в случае бензойной кис- Хотя реакция Скраупа является общим методом получения производных хинолина, однако гомологи и производные анилина обычно реагируют труднее и с меньшим выходом, чем сам анилин. Например, о-толуидин дает 8-метилхинолин с выходом 47% от теоретического, а реакции с нитроанилинами протекают с еще меньшими выходами. В зависимости от химической природы и положения заместителя в анилине получают производные хинолина, замещенные в положениях 5, 6, 7 или 8. Из орто-однозамещенных анилинов получают производные хинолина, замещенные в положении 8, из пара-однозамещенных анилинов—в положении 6. Мета-замещенные анилины дают смесь двух изомерных продуктов реакции, содержащих заместители в положении 5 и 7. Когда мета-заместитель в анилине принадлежит к ориентантам первого рода, образуются пре- Голлсман разделил все заместители на два ряда и расположил их внутри каждого из рядов по относительной силе направляющей способности. При этом заместители, направляющие новый заместитель в ор-то- и пара-положение, названы заместителями первого рода, а направляющие в мета-положение — заместителями второго рода. Замещение в соединениях, содержащих заместители первого рода, как правило, идет легче, чем в исходном (незамещенном) соединении. Наоборот, замещение в соединениях, содержащих мета-ориентир\ющ}Ю группу, проходит труднее, чем в исходных соединениях, требуя более высокой температуры, более высокой концентрации реагентов и т. п. В настоящее время ориентацию связывают с полярностью заместителя и полярностью реагента. Использование фосфоранов, содержащих заместители основного характера, например такого, как ацетилметилен-и-диметиламино-фепилдифенилфосфорапа (284), следует рекомендовать потому, что соответствующую окись фосфина легко отделить от других продуктов реакции путем экстракции эфирного раствора разбавленной кислотой [192]. Л ряду производных масляной кислоты (второй столбец) проблема ориентация при циклизации не возникает, если, боковая цепь, содержащая карбоксильную группу, находится в положении 1, 4 или '). Замыкание кольца идет; соотвстстпешю с положение 2 с образованием произподного хризена LXIV, п положение 3 с образованием 3,4-бензфе-нантренкетона LXXII и п положение 10 с образованием производного трнфенялена I, XXI1I. Циклилация в другие положения привела бы к образованию колец с числом членов более шести. Ксли остаток масляной кислоты присоединен к ядру R положении 3, то имеет место преимущественно 3,2- циклизация с образованием производного 1, 2-бензантрацена LXX. Это, невидимому, является общим правилом не только для незамещенных кислот, но и для кислот, содержащих заместители как с боковой ценя [54—56], так и с ядре [57]. В одном случае сообщается [56] о выделении небольшого количеств изомерного производного 3,4-бензфенантрена, образовавшегося п результате 3,4-циклизяции. Хотя обычно циклизация -г-(2-фенантрил)-масляпых кислот идет преимущественно в направлении обрааомания производных хризена, в случае незамещенной кислоты циклизацию можно направить либо в положение J, либо Е положение 3 [43], в зависимости от применяемого способа циклизации (см. стр. 187). Из этого наблюдения следует, что, невидимому, нельзя сделать никаких правильных обобщений, касающихся соотношения изомеров, образующихся при циклизации, могущей протекать в двух направлениях. К этой категории ОТЕЮСИТСЯ ряд реакций циклизации из числа описываемых ниже. Для восстановления беизальанилина и его производных были применены разнообразные химические восстановительные реагенты. Электролитическое восстановление дает вполне удовлетворительный результат в случае 'Превращения производных анилина (и замещенных анилинов) и хлорбензальдсгидов во вторичные амины [68]. Этот метод может оказаться полезным и для других анилов, содержащих заместители, которые могут быть удалены во время каталитического восстановления нли могут отравлять катализатор. Сравнение различных методов восстановления бен-зальанилина, а также другие методы синтеза бензиланилина приведены в табл. V, стр. 380. Материал, охваченный тремя таблицами, содержит данные по реакции Померанца — Фрича, опубликованные по 1948 г. включительно. Табл. I включает примеры получения изохинолинов, не замещенных в положении 1, а табл. II — содержащих заместители в этом положении. Неудачные попытки синтеза изохинолинов при помощи способов, близких по характеру реакции Померанца— Фрича, объединены в табл. III.  Статической деформации Статического нагружения Статистический сополимер Статистически распределены Статистическое рассмотрение Стеклянные пластинки Стеклянным электродом Синтезирован действием Стеклянного капилляра |
- |
Навигация