|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащими подвижные Общие представления об" элементорганических соединениях. Характер связи «углерод — элемент». Магнийорганические соединения. Взаимодействие реактива Гриньяра с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Синтезы с помощью реактивов Гриньяра Как основания магнийорганические реагенты взаимодействуют с веществами, содержащими подвижный атом водорода, например с водой, спиртами, меркаптанами, аминами, кислотами и т.п.: Эта реакция имеет много общего с синтезом реактивов Гриньяра, за исключением необходимости получать литийорганические соединения только в инертной, сухой атмосфере (лучше всего в аргоне, так как с азотом литийорганические соединения медленно взаимодействуют). Литийорганические соединения самовоспламеняются на воздухе. Подобно магнийорганическим соединениям, они разлагаются веществами, содержащими подвижный атом водорода: Между углеродсодержащими соединениями металлов и неметаллов нет резкой границы. Имеется, например, много общего между соединениями висмута и фосфора, олова и кремния, алюминия и бора. В то же время в химическом позедении ряда металлоорганических соединений можно наблюдать резкие отличия. Так, алкильные и арильные производные щелочных, щелочно-земельных металлов, бериллия, магния, цинка, алюминия намного реакционноспособнее, чем соединения тяжелых металлов (Hg, Cd, Zn, Pb) и легко разлагаются кислородом воздуха, водой, спиртами, аминами и другими нуклеофильными реагентами, содержащими подвижный атом водорода. Это пример реакции замещения, в которой углеродный атом, несущий частичный отрицательный заряд, соединяется с водородом — положительным концом диполя, имеющегося в воде. К такому же результату приводит реакция и с другими соединениями, содержащими «подвижный водород», в частности спиртами, кислотами, аминами. По объему выделившегося метана можно определить число «подвижных водородов» в молекуле (метод Чугаева — Церевитинова): Описано получение тиоафиров взаимодействием сульфеиилхлоридав с со лпямп, содержащими подвижный атом водорода [254, 2551. Реакция может идти лишь с очень реакцлонноспособпшми металлами и с углеводородами, содержащими подвижный атом водорода. Особый способ получения магнийорганических производных заключается во взаимодействии алкилмагнийгалогенйдов с углеводородами или гетероциклическими соединениями, содержащими подвижный атом водорода, например с ацетиленом, инденом, флуореном, циклбйентадиеномг пирролом, индолом, карбаз'олом и многими их производными. Чаще всего этот метод применяется для получения магнийорганических соединений . ацетилена12-14. Наиболее широко представлены в литературе реакции акрилонитрила с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, т. е. атом водорода, связанный с О, S, N, As, а также с атомом углерода, имеющим смежную отрицательную группу (СООС2Н5; СО; NO2 и т. п.). Этот тип реакции (реакция цианэтилирования) может быть представлен в простейшем виде Многие исследователи применяли для идентификация сульфо-кислот некоторые производные тиомочевины. При взаимодействии тиомочевины с веществами, содержащими подвижный "галоид, образуются соединения, называемые алкилтиуронхлори-дами или хлоргидратами S-алкшшзотиомочевины !°б. 2. Реакции сочетания с ароматическими соединениями, содержащими подвижный атом водорода. При этом отщепляется хлористый водород и образуется устойчивое окрашенное азосо-единение Денсация соединений, содержащих карбонильную группу (карбонил-содержащий компонент), с соединениями, содержащими подвижные атомы ввдорода в метильных, метиленовых и метиновых группах (метиленовый компонент). На кафедре высокомолекулярных соединений Ленинградского университета был разработан метод получения ВАО фенольного типа путем химической модификации форполиме-ров с концевыми изоцианатными группами — функциональными производными 2,6-дитрет. 'бутил-4-алкилфенола [3, 4]. Как известно, изоцианатные группы обладают высокой реакционной способностью и легко вступают во взаимодействие с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода. Принимая во внимание этот факт, а также структурные требования к эффективным фенольным антиоксидаитам, для синтеза ВАО были выбраны производные 2,6-дитрет.бутил-4-алкилфенола, содержащие в /гора-положении заместители с NH2-, ОН-, N1 ЬМНСО-группами. Соединения, содержащие карбонильную группу, в определенных условиях могут взаимодействовать с веществами, содержащими подвижные атомы водорода; при этом происходит отщепление молекулы воды и образование новых связей между атомами углерода, например: Нитроолефины конденсируются с веществами, содержащими подвижные атомы водорода в метиленовых и метальных группах. Так, например, при конденсации to-нитростирола с натриевым производным малонового эфира был получен этиловый эфир 1-нитро-2-фенил-3-карбэтилмасляной кислоты [187]: При вулканизации диизоцианаты взаимодействуют с группами содержащими подвижные атомы водорода. Вулканизованные дин оцианатачи >рстановые каучуки характеризуются высоко» температурос оикостью. ностью. Они активно взаимодействуют с веществами, содержащими подвижные атомы водорода (аминами, фенолами, спиртами и др.) Нитроолефины конденсируются с веществами, содержащими подвижные атомы водорода в метиленовых и метильных группах. Так, например, при конденсации ы-нитростирола с натриевым производным малонового эфира был получен этиловый эфир 1-нитро-2-фенил-3-карбэтилмасляной кислоты [187]: (I, 175, перед ссылками). По данным Хаузера [111 Б. дает дилитие-вые соли с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, даже в тех случаях, когда амид калия в жидком аммиаке оказывается неэффективным. Так, ацетанилид (1) при взаимодействии с Б. в ТГФ или эфире образует дилитиевое производное, которому приписывается строение (2). Эта двойная соль при алкилировании хлористым бензилом превращается в (3): Окислением 1-бензилизохинолинов можно получить 1-изохинолилкетоны [472 Ь окислением 1-метилизохинолинов — изохинолин-1 -альдегиды [473]. Такое окисление 1-метилизохинолина, так же как и превращение 3-метилизохиноли-на в изохинолин-3-альдегид, происходит под действием двуокиси селена [461]. Изохинолиларилкетоны расщепляются при обработке их едким кали [474] и могут быть восстановлены в карбинолы или соответствующие метиленовые соединения [475]. Изохинолил-1- и изохинолил-4-метилкетоны вступают в обычную конденсацию с ароматическими альдегидами и реагируют нормально с магнийорганическими соединениями [452]. Изохинолин- 1 -альдегид легко конденсируется с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода [473]. В водном растворе спирта в присутствии следов цианистого калия изохинолин-1 -альдегид димеризуется с образованием пентациклического соединения— дигидроизохинокола [476]. Окислением 1-бензилизохинолинов можно получить 1-изохинолилкетоны [472 1; окислением 1-метилизохинолинов — изохинолин-1 -альдегиды [473]. Такое окисление 1-метилизохинолина, так же как и превращение 3-метилизохинолина в изохинолин-3-альдегид, происходит под действием двуокиси селена [461]. Изохинолиларилкетоны расщепляются при обработке их едким кали [474] и могут быть восстановлены в карбинолы или соответствующие метиленовые соединения [475]. Изохинолил-1- и изохинолил-4-метилкетоны вступают в обычную конденсацию с ароматическими альдегидами и реагируют нормально с магнийорганическими соединениями [452]. Изохинолин- 1 -альдегид легко конденсируется с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода [473]> В водном растворе спирта в присутствии следов цианистого калия изохинолин-1 -альдегид димеризуется с образованием пентациклического соединения— дигидроизохинокола [476]. (I, 175, перед ссылками). По данным Хаузера [111 Б. дает дилитие-вые соли с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, даже в тех случаях, когда амид калия в жидком аммиаке оказывается неэффективным. Так, ацетанилид (1) при взаимодействии с Б. в ТГФ или эфире образует дилитиевое производное, которому приписывается строение (2). Эта двойная соль при алкилировании хлористым бензилом превращается в (3):  Статического нагружения Статистический сополимер Статистически распределены Статистическое рассмотрение Стеклянные пластинки Стеклянным электродом Синтезирован действием Стеклянного капилляра Стеклообразного состояния |
- |
Навигация