|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержащим хлористый Реакция Вильямсона, открытая в 1850 г., до сих пор представляет собой наилучший общий метод получения как несимметричных, так и симметричных простых эфиров [471]. Реакцию можно проводить и с ароматическими R'; при этом иногда побочно идет С-алкилирование (разд. 10.16). Обычно метод заключается в обработке галогенида алкоголят- или фенолят-ионами, полученными из спирта или фенола. Можно также смешивать галогенид и спирт или фенол непосредственно с твердым КОН в диметилсульфоксиде [472] или с HgO и HBF4 в дихлорометане [473]. Для третичных R реакция осложнена элиминированием, а в случае вторичных R получаются низкие выходы. Реакцию можно проводить и с соединениями, содержащими различные функциональные группы. Простые эфиры с одной третичной группой все же можно приготовить обработкой алкилгалогенида или сульфата (реакция 10-16) третичным алкоголят-ионом R'O~, который получают, отщепляя протон от третичного спирта с помощью метил-сульфинил-кар-баниона [474] или третичного алкоголята меди(1) [475]. Ди-трет-бутиловый эфир с высоким выходом получен в результате непосредственной атаки грет-бутилового спирта на трет-бутил-катион (при —80 °С в SOaCIF) [476]. Вообще синтез ди-трег-алкильных эфиров сопряжен со значительными трудностями, но при обработке третичного галогенида Ag2CO3 или Ag2O [477] они получаются с выходами от низких до средних. Активные галогениды, такие, как АгзСХ, могут непосредственно реагировать со спиртом; при этом нет необходимости в более сильном нуклеофиле — алкоголят-ионе [478]. Даже третичные галогениды вступают в эту реакцию, и элиминирования не наблюдается [479]. Конечно, в этих случаях реакции протекают по механизму SN!. Обработка грет-бутилгалогенидов фенолами и амином, таким, как пиридин [480], дает арил-грет-бутиловые эфиры. Алкилариловые эфиры можно получить из алкилгалоге-нидов при действии арилацетата (вместо фенола) в присутствии карбоната калия и краун-эфира [481]. геж-Дигалогениды взаимодействуют с алкоголятами, давая ацетали, а из 1,1,1-три-галогенидов образуются ортоэфиры [482]. Как алкилариловые, так и диалкиловые эфиры могут быть с успехом синтезированы при использовании межфазных катализаторов (разд. 10.15) [483]. ванию. Эта реакция возможна н с субстратами, содержащими различные функциональные группы, которые при этом не затрагиваются. Для проведения синтезов пригодны многие растворители, но наилучшим является диметилсульфоксид, в котором реакция проходит быстро и с высокими выходами [1266]. Другой метод достижения высоких выходов в мягких условиях — это использование межфазного катализа (см. обзоры [1267]). ские соединения ведут себя аналогично, но используются реже (см., например, [1307а]). Ртутьорганические соединения [1308] и тетраалкилсиланы [1309] также вступают в эту реакцию при катализе А1Х3. Оловоорганические соединения R4Sn в присутствии комплексов палладия взаимодействуют с ацилгалогени-дами, давая кетоны с высокими выходами [1310]. Реакцию можно проводить и с ацилгалогенидами, содержащими различные функциональные группы, такие, как нитрильная, сложно-эфирная и альдегидная. Среди других реагентов, пригодных для проведения этой реакции, марганецорганические соединения [1311] (R может быть первичной, вторичной или третичной ал-кильной, винильной, алкинильной или арильной группой), арил-триалкилбораты лития [1312] ArBR3~Li+ (которые отдают арильную группу) и комплексы алкилродия(1) типа бис(три-фенилфосфин)карбонилалкилродий(1) Rh:R(CO) (РЬзР)г- Последний реагент, генерируемый in situ из RWCl (CO) (Ph3Pb (145) и реактива Гриньяра или литийорганического соединения, взаимодействует с ацилгалогенидами в ТГФ при —78 °С, давая кетоны с хорошими выходами [1313]. Группа R может быть первичной алкильной или арильной. Преимущество родиевых'реагентов заключается в том, что они не реагируют с альдегидами, сложными эфирами и нитрилами, поэтому эти группы могут присутствовать в R'. Другое преимущество состоит в том, что комплекс 145 можно регенерировать в конце реакции и таким образом его можно вновь использовать. Перегруппировка идет с высокими выходами и ее можно провести с ароматическими циклами, содержащими различные заместители [205]. Чаще всего в реакцию вводят субстраты, имеющие три метальные группы у азота, но можно использовать и другие группы, однако при наличии р-водорода конкурирующей реакцией часто становится элиминирование по Гофману (т. 4, реакция 17-6). Если три группы у азота разные, могут получаться конкурентные продукты, например [106]: Снелл2 (1946) разработал микробиологический метод количественного определения состава аминокислот. Различные микроорганизмы требуют для своего роста определенные аминокислоты, и скорость роста на среде, содержащей достаточное количество всех аминокислот, кроме одной, может служить показателем количества этого компонента в испытуемой смеси. Так, содержание аргинина в гидролизате может быть определено по влиянию этого гидролизата на рост Lactobacillus casei; количество аргинина определяют, сравнивая исследуемую пробу со стандартными образцами, содержащими различные концентрации аргинина. пропиточных составов являются сополимеры бутадиена с мономерами, содержащими различные функциональные группы. Такие сополимеры способЕгы совулкаЕгизоваться с каучуком резитл и образовывать более лабильные межфазные связи, что принодит к снижению напряжений и уменьшению разрастания дефектов к граничных областях и обеспечивает наибольшую прочность связи. Синтезированы и изучен).! латексы, содержащие карбоксильные, гидроксильные, альдегидные, нитрильные, пиридиновые, эпоксид-Егые и другие функциональные групп ЕЛ. Характерно, что в любом случае зависимость прочности связи корда с рединой от концентрации полярных групп в полимере адгезива проходит через максимум, и принятые составы сополимеров отвечают оптимальному соотношению мономеров. Достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые ускоряют гидрирование в гомогенном растворе. Большинство из этих катализаторов является комплексами ионов металлов платиновой группы, содержащими различные лиганды. Лиганды служат для увеличения растворимости комплексов в органической среде. Некоторые из таких активных соединений представлены в табл. 3.2. Многие из этих катализаторов обладают высокой селективностью. плексами ионов металлов платиновой группы, содержащими различные Достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые ускоряют гидрирование в гомогенном растворе. Большинство из этих катализаторов является комплексами ионов металлов платиновой группы, содержащими различные лиганды. Лиганды служат для увеличения растворимости комплексов в органической среде. Некоторые из таких активных соединений представлены в табл. 3.2. Многие из этих катализаторов обладают высокой селективностью, Чтобы выяснить, как зависит легкость протекания Sjy-реакции от природы галогена, необходимо проводить ее в одинаковых условиях с алкилгалогенидами, содержащими различные галогены и одинаковые алкильные радикалы. В этом случае судьба алкильного радикала будет всегда одинаковой - образуется Alk— Nu, а значит различия в энергетических балансах соответству- Достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые ускоряют гидрирование в гомогенном растворе. Большинство из этих катализаторов является комплексами ионов металлов платиновой группы, содержащими различные лиганды. Лиганды служат для увеличения растворимости комплексов в органической среде. Некоторые из таких активных соединений представлены в табл. 3.2. Многие из этих катализаторов обладают высокой селективностью, а-Сульфоизомасляная кислота, полученная методом сульфирования, а также окислением диметилпсевдотиогидантоина [ЗЗОа] хлорноватокислым калием и соляной кислотой, довольно подробно изучена. Она дает дигидрат с т. пл. 68°. Метил а-сульфоизобути-рат образуется при нагревании свободной кислоты с метиловым •спиртом, содержащим хлористый водород. Диметиловый эфир •синтезирован из серебряной соли и йодистого метила. С метиловым спиртом при 100° он превращается в монометиловый эфир я-сульфоизомасляной кислоты: 3. Первую склянку заполняют концентрированной серной кислотой, вторую оставляют пустой. Вводное отверстие первой склянки соединяют с баллоном, содержащим хлористый этил, а выводное отверстие ее соединяют с выводным отверстием пустой склянки. Выводное отверстие пустой склянки соединяют с барботером, которым может служить специально оттянутая трубка, доводящая до дна колбы. Летучий диен быстро димеризуется, поэтому его получают по мере необходимости деполимеризацией технического дициклопен-тадиена. Описано несколько способов деполимеризации: осторожное нагревание димера с использованием колонки для фракционирования [1,2]; нагревание димера с парциальным конденсатором, содержащим хлористый метилен [3]; прибавление димера с необходимой скоростью к минеральному маслу при температуре 240— 270° [4]. Каталитический метод был успешно применен и для нитрования других вторичных аминов. Нитраты вторичных аминов обрабатывали уксусным ангидридом, содержащим хлористый цинк. Превращение нитратов диметиламина, диэтиламина, пиперидина и морфолина в нитроамины было, соответственно, равно 65, 60, 58 и 65 % от теоретического. Солянокислый ди-н. бутиламин также нитровался азотной кислотой в среде уксусного ангидрида [10, 12]. Для такого же восстановления можно применять вместо спиртового раствора алкоголята алюминия раствор хлоралкого-лята магния в соответствующем спирте. Хлоралкоголят магния получается при действии рассчитанного количества спиртового раствора хлористого водорода или спиртового раствора хлористого магния на алкоголят магния. Впрочем, еще проще для получения хлоралкоголята нагревать магний с абсолютным спиртом, содержащим хлористый водород в количестве, достаточном для образования AlkO -MgCl. с баллоном, содержащим хлористый этил, а выводное отверстие ее соеди- Реакция в жидкой фазе катализируется водным раствором полухлористой меди, содержащим хлористый аммоний и подкисленным соляной кислотой. Взят патент [8] на процесс, в котором реакция проводится при комнатной температуре в 2—5-процентном растворе полухлористой меди в растворе хлористого аммония (50% от полухлористой меди). Опубликовано подробное описание германского завода, производившего этим методом большие количества акрилонитрила [9]. В качестве катализатора применяли 26-процентный раствор полухлористой меди,- содержавший эквивалентное количество хлористого аммония; добавлением соляной кислоты рИ этого раствора доводился до 1. Этот катализатор давал около 20 кг акрилонитрила на 1 кг растворенной меди в продолжение 600 час. Его регенерировали осаждением меди цинком и повторным превращением ее в полухлористую медь. Адлер и Гирер (1] нашли, что при обработке растворимого природного елового лигнина метанолом, содержащим хлористый водород, при комнатной температуре или при кипячении образуется метаноллигнинс21 % метоксилов. Это подтверждало более ранние наблюдения Браунса (см. Брауне 1952 г., стр. 300) о ме-i 'тилировании лигнина даЛе при комнатной температуре. Им было ' показано, что при добавлении к диоксановому раствору природного растворимого лигнина метанола, содержащего хлористый водород, раствор немедленно становился темно-красным. 1 Хольмберг и Брауне (см. Брауне 1952 г., стр. 258) предполагали, что метилирование проходит через ацетальную форму. Поэтому Адлер и Гирер обрабатывали растворимый природный Лигнин борогидридом натрия, который восстанавливал карбонильные группы. Затем восстановленный лигнин они обрабатывали метанолом, содержащим хлористый водород. Так как лигнин в этих условиях все же приобрел две метоксильные группы, они пришли к выводу, что карбонильные группы никакого участия в реакции метилирования не принимают. Установлено, что бензиловые спирты легко подвергаются эте-рификации спиртом, содержащим хлористый водород. Допускается также, что бензилспиртовые группировки присутствуют в молекуле лигнина. Поэтому в настоящее время обычно считают, что спиртовые лигнины содержат бензильные эфирные группировки (см. главу 7). Это было продемонстрировано реакциями с модельными веществами. (3-Гваяциловый эфир ос-вератрилглицерина при комнатной температуре не реагировал с этанолом, содержащим хлористый Следует также упомянуть о том, что природный еловый лигнин реагирует со спиртом, содержащим хлористый водород, при комнатной температуре и что еловая древесина, обработанная этанолом, содержащим хлористый водород, очень трудно варится. При нормальной бисульфитной варке (рН 1,5) диэфир (VIII) давал ту же сульфокислоту, которая получалась из неэтилированного соединения (см. Адлер [3]).  Статическом нагружении Статистических элементов Синтезированного соединения Статистического сополимера Стеклянными палочками Стеклянная пластинка Стеклянной пластинки Стеклянную поверхность Стеклообразном состояниях |
- |
Навигация