|
|
|
Главная --> Справочник терминов Селективного проведения Ранее мы уже приводили различные примеры реакций образования связей С—С, ведущие к получению алкенов с концевой двойной связью. Возможность селективного превращения таких алкенов в продукты, содержащие функциональные группы у терминального атома углерода (например, 127 или 128), создает возможность реализации схемы последовательного удлинения углеродной цепи с использованием трех стандартных операций, а именно: Как уже отмечалось ранее, связь CsC легко «встраивается» в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидрв или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические На схеме показан также пример селективного превращения 1,6-дикетона 283 в соответствующий ацетилциюгопентенон. В данном случае также не реализуется возможность протекания конкурентной реакции, которая должна была бы приводить к замыканию семичленного цикла. Синтез енолацетатов. Бартон и сотр. [18] использовали X. к. в качестве катализатора селективного превращения 11,20-дикетона (1) в 17-енолацетат (2). Наиболее эффективным растворителем оказался Ранее мы уже приводили различные примеры реакций образования связей С—С, ведущие к получению алкенов с концевой двойной связью. Возможность селективного превращения таких алкенов в продукты, содержащие функциональные группы у терминального атома углерода (например, 127 или 1Z8), создает возможность реализации схемы последовательного удлинения углеродной цепи с использованием трех стандартных операций, а именно: Как уже отмечалось ранее, связь С=С легко «встраивается» в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические На схеме показан также пример селективного превращения 1,6-дикетона 283 в соответствующий ацетилциклопентенон. В данном случае также не реализуется возможность протекания конкурентной реакции, которая должна была бы приводить к замыканию семичленного цикла, Ранее мы уже приводили различные примеры реакций образования связей С—С, ведущие к получению алкенов с концевой двойной связью. Возможность селективного превращения таких алкенов в продукты, содержащие функциональные группы у терминального атома углерода (например, 127 или 128), создает возможность реализации схемы последовательного удлинения углеродной цепи с использованием трех стандартных операций, а именно: Как уже отмечалось ранее, связь О=С легко «встраивается» в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические На схеме показан также пример селективного превращения 1,6-дикетона 283 в соответствующий ацетилциклопентенон. В данном случае также не реализуется возможность протекания конкурентной реакции, которая должна была бы приводить к замыканию семичленного цикла. циклические диены с удовлетворительным выходом 141, что было использовано 151 для селективного превращения диена (1) в первичный спирт (2) 151. не удивительно то особое внимание, которое уделяли и уделяют синтетики разработке безотказных методов реализации этих переходов. Эти усилия не оказались напрасными — правомерно утверждать, что задача эффективного и селективного проведения любого из этих превращений сейчас может быть успешно решена при практически любой комбинации осложняющих факторов (лабильность субстрата или продукта, наличие других реагирующих групп, стерические препятствия и т. п.). Наиболее употребительный реагент для окислительных переходов — хромо-пый ангидрид и его комплексы, соединения марганца, а для восстановительных превращений — комплексные гидриды. Пожалуй, можно не продолжать перечня взаимопревращений функциональных групп — принципиальная сторона использования этих переходов в синтезе уже должна быть ясна. Отметим только, что, несмотря на обилие существующих методов трансформаций, интенсивность исследований в этой области не снижается. При этом целью является не только разработка чисто методических вопросов (отработка эффективности и общности реакции, решение задач ее селективного проведения и т. п.). Очень большое внимание уделяется также поиску путей реализации новых, иногда совсем нетривиальных переходов от функции к функции. В результате таких работ в арсенал синтетика включаются трансформации, резко сокращающие маршрут перехода из ячейки в ячейку данного «этажа» (уровня окисления) или открывающие новые переходы (лифты) с «этажа на этаж». В этой группе наиболее значимыми для синтеза являются такие превращения кислородсодержащих соединений, как окисление спиртов до карбонильных соединений или карбоновых кислот и обратные им превращения. Поэтому неудивительно то особое внимание, которое синтетики уделяли и уделяют разработке безотказных методов реализации таких переходов. Эти усилия не оказались напрасными — правомерно утверждать, что задача эффективного и селективного проведения любого из упомянутых превращений может быть успешно решена при практически любой комбинации осложняющих факторов (лабильность субстратата или продукта реакции, наличие других реагирующих групп, стерические препятствия), Пожалуй, можно не продолжать перечня возможностей взаимопревращений функциональных групп — приниципиальная сторона использования этихпереходов в синтезе уже должна быть ясна. Отметим только, что несмотря на обилие существующих методов трансформаций, интенсивность исследований в этой области не снижается. При этом целью является далеко не только отработка чисто методических вопросов (повышение эффективности и общности реакции, решение задач ее селективного проведения, нахождение более дешевых реагентов и г. п.). Очень большое внимание уделяется также поиску путей реализции новых, иногда совсем нетривиальных переходов от функции к функции, В результате таких работ в арсенал синтетика включаются трансформации, резко сокращающие маршрут перехода из ячейки в ячейку данного «этажа» (уровня окисления) или открывающие новые переходы («лифты») с «этажа на этаж». В этой группе наиболее значимыми для синтеза являются такие превращения кислородсодержащих соединений, как окисление спиртов до карбонильных соединений или карбоновых кислот и обратные им превращения. Поэтому неудивительно то особое внимание, которое синтетики уделяли и уделяют разработке безотказных методов реализации таких переходов. Эти усилия не оказались напрасными — правомерно утверждать, что задача эффективного и селективного проведения любого из упомянутых превращений может быть успешно решена при практически любой комбинации осложняющих факторов (лабильность субстратата или продукта реакции, наличие других реагирующих групп, стеричсские препятствия). Пожалуй, можно не продолжать перечня возможностей взаимопревращений функциональных групп — принишшиальная сторона использования этих переходов в синтезе уже должна быть ясна. Отметим только, что несмотря на обилие существующих методов трансформаций, интенсивность исследований в этой области не снижается. При этом целью является далеко не только отработка чисто методических вопросов (повышение эффективности и общности реакции, решение задач ее селективного проведения, нахождение более дешевых реагентов и т. п.). Очень большое внимание уделяется также поиску путей реализции новых, иногда совсем нетривиальных переходов от функции к функции. В результате таких работ в арсенал синтетика включаются трансформации, резко сокращающие маршрут перехода из ячейки в ячейку данного «этажа» (уровня окисления) или открывающие новые переходы («лифты») с «этажа на этаж*. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что независимо от заместителя в ариламине, реакционная способность хлоркарбонильной группы в ДХА 3-СБК намного выше сульфонилхлоридной, что говорит о возможности селективного проведения реакции (1) без заметного образования продуктов 4. Интересен тот факт, что образование дизамещенных продуктов в большей степени наблюдалась как раз для соединений, для которых соотношение kj/k2 было максимально. Одно из возможных объяснений заключается в том, что образование сульфамида происходит при взаимодействии сульфо-нилхлорида с солянокислым амином, либо присутствие этой соли в реакционной среде действует каталитически на процесс ацилирования, причем известно, что каталитическая активность солей аминов ярко выражена для реакции сульфамидообразования 24' 25 и практически не сказывается на реакционной способности хлорангидридов. Большинство гетероциклических соединений при взаимодействии < евыми соединениями или амидами лития превращается в результате отщепления протона в соответствующие литиевые производные. Хотя и «свободные» анионы никогда при этом не образуются, легкость литиирования связана с кислотностью атома водорода при атоме углерода и, соответственно, со стабильностью сопряженного основания (карбаниона) [61]. Прямое литиирование в результате депротонирования напрямую связано с катализируемым основанием протонным обменом [62] при использовании таких реагентов, как натрия. Именно такие процессы, проводимые при температурах, более высоких, чем требуется для прямого литиирования, впервые продемонстрировали возможность селективного проведения процессов депротонирования и их использования в синтетических целях. Следует помнить, что кинетические факторы и положение кислотного равновесия не всегда способствуют одному и тому же направлению процесса: термодинамически более стабильные продукты обычно образуются при повышенной температуре и при [ в более полярных растворителях. В этой группе наиболее значимыми для синтеза являются такие превращения кислородсодержащих соединений, как окисление спиртов до карбонильных соединений или карбоновых кислот и обратные им превращения. Поэтому неудивительно то особое внимание, которое синтетики уделяли и уделяют разработке безотказных методов реализации таких переходов. Эти усилия не оказались напрасными — правомерно утверждать, что задача эффективного и селективного проведения любого из упомянутых превращений может быть успешно решена при практически любой комбинации осложняющих факторов (лабильность субстратата или продукта реакции, наличие других реагирующих групп, стерические препятствия). Пожалуй, можно не продолжать перечня возможностей взаимопревращений функциональных групп — приниципиальная сторона использования этих переходов в синтезе уже должна быть ясна. Отметим только, что несмотря на обилие существующих методов трансформаций, интенсивность исследований в этой области не снижается. При этом целью является далеко не только отработка чисто методических вопросов (повышение эффективности и общности реакции, решение задач ее селективного проведения, нахождение более дешевых реагентов и т. п.). Очень большое внимание уделяется также поиску путей реализции новых, иногда совсем нетривиальных переходов от функции к функции. В результате таких работ в арсенал синтетика включаются трансформации, резко сокращающие маршрут перехода из ячейки в ячейку данного «этажа» (уровня окисления) или открывающие новые переходы («лифты») с «этажа на этаж». Полученные результаты позволяют сделать вывод, что независимо от заместителя в ариламине, реакционная способность хлоркарбонильной группы в ДХА 3-СБК намного выше сульфонилхлоридной, что говорит о возможности селективного проведения реакции (1) без заметного образования продуктов 4. Интересен тот факт, что образование дизамещенных продуктов в большей степени наблюдалась как раз для соединений, для которых соотношение k(/k2 было максимально. Одно из возможных объяснений заключается в том, что образование сульфамида происходит при взаимодействии сульфо-нилхлорида с солянокислым амином, либо присутствие этой соли в реакционной среде действует каталитически на процесс ацилирования, причем известно, что каталитическая активность солей аминов ярко выражена для реакции сульфамидообразования 24' 23 и практически не сказывается на реакционной способности хлорангидридов.  Состоянием равновесия Состояние образуется Символика органических Состояние следовательно Состоянии фильтруют Состоянии насыщения Состоянии определяется Состоянии представляют Состоянии самопроизвольно |
- |
Навигация