|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержания активного БНК растворимы в метилэтилкетоне, ацетоне, толуоле, бензоле, этилацетате, хлороформе и практически нерастворимы в алифатических углеводородах и спиртах. С увеличением содержания акрилонитрила растворимость каучуков в ароматических углеводородах повышается. Плотность энергии когезии, в МДж/м3, для БНК больше, чем у НК и БСК и повышается с увеличением содержания акрилонитрила: Пороги коагуляции латексов БНК зависят от содержания акрилонитрила и эмульгатора в системе полимеризации. Необходимая устойчивость латексов к механическим воздействиям достигается при содержании эмульгатора Зч. (масс.) на 100ч. (масс.) мономеров. При этом расход для коагуляции хлорида натрия весьма высок. Применение солей двухвалентных металлов (Са", Mg") способствует образованию нерастворимых в воде, но растворимых в полимере солей эмульгатора, замедляющих вулканизацию резиновых смесей из БНК. Наиболее эффективным методом пластикации является метод механической пластикации на вальцах при низкой температуре (30—40°С). Пластикацию целесообразно проводить в две стадии, при этом достигается более эффективная деструкция каучука. С увеличением содержания акрилонитрила скорость пластикации растет. * В зависимости от содержания акрилонитрила. Вязкость сополимеров ПАН-ОБД, как это видно из данных табл. 3, резко возрастает с увеличением количества связанного акрилонитрила по сравнению с обычными сополимерами бутадиена с акрилонитрилом (ОБНД) [27, с. 117—123]. Температура стеклования сополимера ПАН-ОБД не изменяется с увеличением связанного акрилонитрила, что свидетельствует о блочном строении привитого сополимера, тогда как на сополимерах ОБНД с увеличением содержания акрилонитрила температура стеклования В то же время в случае полярного эластичного блока с увеличением содержания акрилонитрила в жидком каучуке Возрастание полярности эластичного блока за счет увеличения в нем содержания акрилонитрила, обеспечивая частичное растворение в полиуретановой фазе эластичного сегмента, приводит к ослаблению взаимодействий в фазе, результатом чего является уменьшение размеров доменов, а следовательно, увеличение их концентрации, поскольку сравниваются полимеры, содержащие постоянное количество уретановых групп. В результате увеличивается концентрация эффективных чепей и улучшаются физико-механические свойства. Дальнейшел увеличение полярности эла- Бутадиен-нитрильные латексы обеспечивают маслобензостой-кость изделий, а также несколько более высокую прочность сырого геля и пленок по сравнению с бутадиен-стирольными латек-сами. Содержание связанного акрилонитрила в сополимере колеблется от 18 до 40% (масс.). Дальнейшее увеличение содержания акрилонитрила резко понижает морозостойкость полимера. Кроме того, ухудшаются водостойкость и диэлектрические свойства изделий. Эти недостатки, а также дефицитность и сравнительно высокая стоимость акрилонитрила ограничивают производство этих латексов в настоящее время и, по-видимому, в ближайшем будущем. В СССР выпускаются латексы типа СКН-40ИХ и некоторые другие. Разработаны рецепты получения ряда латексов этого типа. С ростом содержания акрилонитрила ухудшается морозостойкость. В результате резкого замедления релаксационных процессов при понижении температуры возрастают жесткость, твердость, модуль упругости и потери на внутреннее трение; снижаются эластичность, восстанавливаемость и контактное напряжение деформированных образцов, что ухудшает работоспособность резиновых изделий, особенно в динамических условиях. Если содержание, акрнлонитрнла увеличивается до 50 — 60%, природа полимера меняется. Он уже не обладает каучукоподобными свойствами, а становится жестким пластиком с очень высокой устойчивостью к ароматическим углеводородам. При повышении содержания акрилонитрила свыше 60% сополимер по свойствам приближается к чистому полиакрилиннтрнлу. Процесс ф-релаксации наблюдается только в наполненном полимере, и с увеличением содержания активного наполнителя его вклад в общий релаксационный процесс, как и а'-процесса, возрастает. ф-Процесс связан с подвижностью коллоидных частиц наполнителя и в целом с перегруппировкой сетки, образованной частицами активного наполнителя. Относительно высокие значения времени релаксации и энергии активации процесса обусловлены заторможенной подвижностью частиц наполнителя, довольно прочно связанных между собой и с полимером. Размеры релаксаторов этого процесса, рассчитанные из формулы (1.24), практически совпадают с размерами частиц сажи, найденными методами электронной микроскопии (30—50 нм). Эффект действия наполнителей зависит как от природы и свойств наполнителя и каучука, так и от условий их применения. С увеличением содержания активного наполнителя в резиновой смеси постепенно увеличивается предел прочности при растяжении, сопротивление истиранию и раздиру, повышаются модули и твердость вулканизатов, но это происходит только до некоторой степени наполнения, после достижения которой наблюдается понижение первых трех показателей. Количество наполнителя в резиновой смеси, при котором наблюдается наибольший эффект усиления каучука называется оптимальной дозировкой наполнителя. Скорости окисления надкислотами можно легко определить путем измерений количества неизрасходованной перекиси, производимых через соответствующие промежутки времени [11, 13, 89—91]. Если следить за падением содержания активного кислорода, то реакцию можно закончить точно за требуемый период времени и тем самым свести к минимуму протекание побочных реакций и потерю активного кислорода. Определять количество неизрасходованной перекиси необходимо во всех реакциях окисления надкислотами, в которых для регенерации растворителя и для выделения продуктов реакции прибегают к перегонке. В случае медленно протекающих реакций смесь, подвергаемая перегонке, может содержать большое количество неизрасходованной надкислоты и если последнюю предварительно не разрушить, то может произойти взрыв. Показано [34], что увеличение содержания активного и особенно структурного технического углерода ведет к уменьшению» эластической восстанавливаемости .смеси. При одинаковых дозировках усадка смесей, наполненных высокоструктурным техническим углеродом, меньше усадки смесей, наполненных техническим углеродом пониженной структурности [34]. Наполненные смеси. характеризуются большой устойчивостью потока при шприцевании! и увеличении критического напряжения сдвига, после которого возникает эластическая турбулентность. Аномальное поведение смесей на вальцах менее вероятно для наполненных техническим углеродом смесей эластомеров. Поэтому в большинстве случаев ограничиваются определением содержания активного брома в соединении и используют его далее в синтезах без дополнительной очистки, рассчитывая требуемое количество реагента соответственно его активности *. При соответствующем режиме работы систем очистки раствора возможно поддерживать постоянную концентрацию активного амина в очистном растворе и избежать накопления в нем нежелательных компонентов. На промышленных установках концентрация продуктов разложения амина не должна превышать 10% содержания активного амина. В ранних работах Майлса, Гарриса и Панагиотакиса74 указывалось, что при взаимодействии циклопентанона с перекисью водорода образуются различные перекиси; на основании содержания активного кислорода одной из них было приписано строение (XLIV). Столл и Шеррер75 утверждали, что им удалось получить соединение аналогичного типа из циклогексанона, но впоследствии было доказано, что этот продукт представляет собой димер (XLV) 76 Недостатки этих методов были обсуждены в работах Кольт-гофа и Медалиа1 и Барнарда и Харгрива6. При применении к чистым перекисям (перекиси водорода дисукциноил- и дибен-зоилперекиси и трег-бутилгидроперекиси2, дибензоил- и дила-уроилперекиси и грег-бутилгидроперекиси4) некоторые из этих методов дают приемлемые результаты. Однако результаты анализа зависят, очевидно, от присутствия воздуха. Так, Ли8.9 показал, что при определении этим методом 10> и перекисей в ауто-'-. оксидатах жиров и масел результаты получаются повышенные, если анализ проводится в присутствии воздуха. Вагнер, Клевер и Петере12 обнаружили, что метод Юнга7 дает Хорошие результаты при определении грет-бутил-, кумил- и тетралилгидропере-кисей, причем присутствие кислорода оказывало, по-видимому, слабое влияние, тогда как полное вытеснение воздуха приводило к весьма низким значениям содержания активного кислорода. Широко распространенный и значительно более точный метод анализа активного кислорода основан на выделении свободного иода при взаимодействии перекисей с кислыми растворами йодистого калия или натрия. Существует много вариантов этого метода. Впервые он был предложен Ли14 и Уилером15 и заключался в обработке окисленных жиров йодистым калием в смеси ледяной уксусной кислоты с хлороформом при нагревании (Ли) или при комнатной температуре (Уилер). В этом случае присутствие кислорода искажает результаты анализа в сторону большего содержания активного кислорода; это устраняется при проведении анализа в атмосфере азота или двуокиси углерода9. Лундберг и Шиполт, применившие этот метод к окисленному метиллинолеату, очищали использовавшийся ими при анализе азот пропусканием его над раскаленной медью и работая с раствором йодистого калия в метаноле, предварительно перегнанном над едким кали и цинковой пылью 16. Стафинс и Уизерол 17 проводили определение в атмосфере инертного газа, барботируемого через реакционную смесь. Салли18, использовавший метод Ли для удаления растворенного кислорода, кипятил смесь уксусной кислоты и хлороформа с применением длинного обратного воздушного холодильника. Затем через холодильник он добавлял по каплям раствор йодистого калия и вводил навеску перекиси в раствор уже лишенный воздуха. Таким обра- При использовании варианта анализа, предложенного Дк> було, Монж-Хедд и Фондаре23, определение содержания активного кислорода в окисленных жирах приводит к более высоким значениям, чем по методу Ли. По этому методу растворенная в хлороформе навеска окисленного вещества нагревалась в течение 5 мин при 70—75°С с бензойной кислотой, растворенной в смеси этанола с хлороформом, и раствором йодистого калия с тиофлуоресцеином. Выделяющийся при этом свободный иод количественно расходовался на реакцию с индикатором, а получавшийся краситель затем определялся фотометрически по поглощению при 585 ммк. Для анализа гидроперекисей и диацил-перекисей по недавно опубликованному методу24 образующийся иод непрерывно титруется стандартным раствором тиосульфата с помощью автоматического потенциометрического титрометра. Этот метод позволяет таким образом устранить присутствие свободного иода до окончания реакции. В ранних работах Майлса, Гарриса и Панагиотакиса74 указывалось, что при взаимодействии циклопентанона с перекисью водорода образуются различные перекиси; на основании содержания активного кислорода одной из них было приписано строение (XLIV). Столл и Шеррер75 утверждали, что им удалось получить соединение аналогичного типа из цнклогексанона, но впоследствии было доказано, что этот продукт представляет собой димер (XLV) 76  Статистических элементов Синтезированного соединения Статистического сополимера Стеклянными палочками Стеклянная пластинка Стеклянной пластинки Стеклянную поверхность Стеклообразном состояниях Стеклования плавления |
- |
Навигация