|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержания функциональных Кубовая жидкость колонны 13 — формальдегидная вода — насосом 20 через рекуперативный теплообменник -21, где нагревается до 120°С, подается в колонну 22 для укрепления формальдегидной воды до 40 %-ного содержания формальдегида. Колонна снабжена кипятильником 23. Отогнанные пары поступают на парциальную конденсацию в конденсаторы 24, 25, 26. В первом по ходу конденсаторе 24 конденсируется флегма, которая самотеком возвращается в колонну; во втором по ходу конденсаторе 25 получается 40%-ный раствор формальдегида; в третьем 26 — возвратный формалин, откачиваемый на синтез ДМД. Несконденсировавшиеся отдувки через щелочной гидрозатвор направляются на сжигание. Фузельная вода из куба колонны 22 после охлаждения в теплообменнике 21 нейтрализуется 10—25%-ной аммиачной водой в диафрагмовом смесителе 30 и направляется на отмывку нефти на ЭЛОУ-АВТ-7. Фенолоформальдегидные новолачные олигомеры выпускаются различных марок. Это твердые термопластичные продукты от светлого до темно-коричневого цвета, плотностью 1,2 Мг/м3 с температурой плавления 100 —120 °С. Новолаки не от-верждаются при длительном хранении при нагревании до 180°С. Для получения неплавких технических продуктов в новолачные олигомеры вводят 10—15% уротропина. Температура размягчения олигомера, средний молекулярный вес и скорость отверждения зависят не только от соотношения фенола и формальдегида, но и от длительности конденсации и термической обработки. Увеличение содержания формальдегида (но не более 28 г на 100 г фенола), продолжительности конденсации и температуры термообработки приводит к пбвышению температуры размягчения и молекулярного веса олигомера. Новолачные олигомеры хорошо растворяются в спирте и ацетоне. Фенолоксиленольные смолы плавятся при более низкой температуре, обладают большей текучестью и лучшей способностью пропитывать наполнитель. 1. Принимая во внимание, что продажный формалин содержит метиловый спирт, количество формальдегида, определенное по таблицам удельных весов, неточно (ср. «Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 279). Содержание формальдегида в формалине определяют посредством анализа. Рекомендуется воспользоваться для этого иодометрическим методом Боргстрома и Хорша *. Выход вычисляют на основе действительного содержания формальдегида согласно анализу. На величины, приведенные в этой таблице, оказывает влияние наличие метилового спирта в растворе формалина. Поскольку технический формалин содержит 8 — 10% метилового спирта, эта таблица непригодна для определения содержания формальдегида в растворах технического формалина. Например, раствор, содержащий 37% формальдегида и 10% метилового спирта, будет иметь и плотность, равную 1,09, что соответствует 28%-ному раствору формальдегида в чистой воде. Учитывая все сказанное выше, выход в приведенном выше синтезе будет, вероятно, 64 — 66% теоретич., а не 86—89% (Скотт, частное сообщение). таблица непригодна для определения содержания формальдегида 1. Определение содержания формальдегида с помощью солянокис- 2. Определение содержания формальдегида с помощью сульфита Для определения содержания формальдегида в полученном отгоне вают исходя из процентного содержания формальдегида в формалине] таблица непригодна для определения содержания формальдегида Штаудингер [28] при исследовании полиоксиметиленов, наряду с определением процентного содержания формальдегида в продуктах гидролиза, пользовался также определением концевых гидроксилов. Метод заключается в метилировании дегидратной формы полиоксиметиленов, которая затем подвергается гидролизу 0,5 N раствором соляной кислоты, формальдегид связывается антраниловокислым натрием и отогнанный метанол определяется титрованием раствором перманга-ната калия. Точность метода ±0,2%. Для определения молекулярной массы полиоксиметиленов Штаудингер [51], наряду с определением содержания формальдегида, использовал метод определения концентрации концевых гидроксильпых групп. Метод заключается в метилировании дегид-ратной формы полиоксиметиленов, которая затем гидролизуется 0,57^ раствором НС1; формальдегид связывается антраниловокис-лым натрием, а отогнанный метанол определяется при титровании раствором перманганата калия. Наряду с качественным определением структуры молекул, ИК-спектроскопия дает возможность получать количественные данные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетании в молекуле. После определения количественного содержания молекулярных структур, входящих в полимер, находят его состав. Однако по сравнению с другими спектроскопическими методами (электронной и радиоспектроскопией) ИКС обладает в ряде случаев меньшей чувствительностью и точностью, что исключает возможность определения невысокого содержания функциональных групп. С увеличением содержания функциональных групп адгезионная прочность обычно повышается, хотя возможна и экстремальная -зависимость; при повышении концентрации полярных групп выше оптимальной сказывается ограничение сегментальной подвижности макромолекул [14, с. 40]. С увеличением содержания функциональных групп адгезионная прочность обычно повышается, хотя возможна и экстремальная -зависимость; при повышении концентрации полярных групп выше оптимальной сказывается ограничение сегментальной подвижности макромолекул [14, с. 40]. Рис. 87. Влияние содержания ре- ние смолы. С увеличением содержания функциональных групп в латексе содержание смолы может быть уменьшено (рис. 88) 106. Соотношение параметров растворимости образующейся смолы и волокна оказывает влияние на степень их контакта и соответственно на величину прочности связи. На основании данных элементного анализа, содержания функциональных групп и УФ-спектров авторы пришли к заключению, что полученное соединение является а-сульфокислотой вератрилглицерин-р-гваяцилового эфира (Va) В процессе сушки пропитанного корда (120—140° С) смола частично конденсируется и взаимодей-ствует с функциональными группа: ми эластомера адгезива и волокна. Образование эфирных связей между гидроксильными группами целлюлозы и метилольными группами смолы было показано экспериментально юз-ю?^ Увеличение содержания смолы в пропиточном составе повышает механические свойства пленки адгезива *и прочность связи (рис.87)105. Для каждого латекса имеется свое, оптимальное содержание смолы. С увеличением содержания функциональных групп в латексе содержание смолы может быть уменьшено (рис. 88) 106. Соотношение параметров растворимости образующейся смолы и волокна оказывает влияние на степень их контакта и соответственно на величину прочности связи. Здесь уместно заметить, что зависимость адгезионной прочности от содержания функциональных групп, т. е. в итоге от межмолекулярного взаимодействия, также имеет, как правило, экстремальный характер. Аналогия здесь не только внешняя. Как при адсорбции, так и при адгезионном соединении проявляются термодинамические и кинетические факторы, что и приводит к сложному характеру упомянутых зависимостей. Разумеется, адгезия, о которой приходится судить по механическим параметрам, характеризующим прочность адгезионных соединений, значительно сложнее явления адсорбции. Однако некоторые факторы, Экстремальная зависимость адгезионной прочности от содержания функциональных групп объясняется, очевидно, постепенным понижением подвижности сегментов макромолекул адгезива с увеличением содержания в них полярных групп. При этом возрастает жесткость макромолекул, снижается вероятность контакта функциональных групп адгезива и субстрата. Таким образом, повышение внутри- и межмолекулярного взаимодействия в пределах одной фазы препятствует осуществлению взаимодействия на границе раздела фаз. Кроме специфических свойств — эластичности, водостойкости гигиенических качеств — покрытия должны обладать высокой адгезией к коже. Поэтому основой для различных композиций — аппретур, лаков и наполнителей — служат полимеры, имеющие достаточную адгезию к субстрату. Например, в качестве пленко-обра зователей широко применяют полиметилметакрилат, хлоро-преновые, бутадиен-нитрильные, карбоксилатные латексы, полиуретаны, а также казеин, модифицированный акрилатами и другими мономерами с активными функциональными группами. Увеличение содержания функциональных групп способствует повышению адгезионной прочности (рис. VI.6). пропиточных составов на основе латексов с активными функциональными группами является четко выраженная экстремальная зависимость прочности связи в резинокордных системах от содержания функциональных групп в полимере латекса (рис. VII.6—VII.8). Оптимальное содержание мономера с активными функциональными группами зависит от природы мономера. Например, оптимальное содержание винилпиридина в бутадиен-2-метил-5-винил-пиридиновом латексе — около 10 вес. ч. [1], метакриловой кислоты в карбоксилатном латексе—1—2 вес. ч. [63, 67], нитрила акриловой кислоты в бутадиен-нитрильном латексе —5—7вес. ч. [57, 64], алкилфенола и алкилкарбинола в соответствующих сополимерах Взаимодействие функциональных групп адгезива и субстрата изучено достаточно подробно, однако оптимальное содержание активных групп в адгезиве зачастую подбирают эмпирически, так как в большинстве случаев отсутствует пропорциональность между адгезионной прочностью и содержанием в адгезиве функциональных групп. Эта зависимость часто имеет экстремальный характер. С увеличением содержания функциональных групп адгезионная прочность, достигнув определенного предела, перестает возрастать, и даже начинает снижаться. Последнее обстоятельство связано, очевидно, с уменьшением подвижности макромолекул адгезива, возрастанием их жесткости и трудностью достигйуть наиболее выгодные положения относительно активных центров поверхности субстрата. Поэтому приходится экспериментально подбирать для каждой системы адгезив с оптимальным содержанием функциональных групп. Это сложная и кропотливая работа, но она приводит к созданию высокопрочных адгезионных систем. Выше были приведены многочисленные примеры подбора оптимального содержания функциональных групп в адгезивах и показано, насколько эффективным оказывается иногда даже незначительное изменение числа тех или иных групп. Так, вводя в полимеры акрилового и метакрилового рядов карбоксильные, гидроксильные, нитрильные, амидные и эпоксидные группы, удалось получить материалы, имеющие высокую адгезию к различным субстратам (металлам, стеклу, дереву) [100—106]. Небольшого содержания гидроксильных групп в клеевой композиции оказалось достаточно для того, чтобы предел прочности при сдвиге склеенного дуралюмина повысился на один порядок.  Синтезированного соединения Статистического сополимера Стеклянными палочками Стеклянная пластинка Стеклянной пластинки Стеклянную поверхность Стеклообразном состояниях Стеклования плавления Стеклования сополимера |
- |
Навигация