|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержания карбоксильных Поливиниловый спирт нерастворим в одноатомных низкомо-л,жулярных спиртах, поэтому, по мере увеличения содержания гидроксильных групп в омыляемом полимере, он выделяется из реакционной среды в виде тонкого порошка или мелких гранул белого или кремового цвета. Выделение поливинилового спирта из спиртового раствора обычно наблюдается после гидролиза 60% ацетатных групп исходного полимера. Определение содержания гидроксильных групп и гидроксильного числа Для определения содержания гидроксильных групп в колбу помещают 0,2— 0,5 г измельченного и высушенного гидроксилсодержащего соединения, взвешенного с точностью до 0,0002 г, добавляют пипеткой 20 мл ацетилирующей смеси, присоединяют колбу к воздушному холодильнику, закрытому сверху пробкой с хлоркальциевой трубкой и нагревают на кипящей водяной бане в течение 1—2 ч. После охлаждения в колбу через верх холодильника добавляют 50 мл дистиллированной воды (для гидролиза уксусного ангидрида и соли пиридина) и смесь выдерживают при комнатной температуре 2—3 ч или нагревают на водяной бане в течение 10 мин. Охлажденную смесь титруют щелочью в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания. Из анализа двух проб принимают среднее значение. Параллельно ставят контрольный опыт. Определение содержания гидроксильных групп см. ч. I, стр. 217. : показало увеличение содержания гидроксильных групп Для определения общего содержания гидроксильных групп используют в основном два метода - метилирование и ацетилирование. Применяют метод исчерпывающего (многократного) метилирования диметил-сульфатом в присутствии щелочи до достижения постоянного значения массовой доли метоксильных групп Для характеристики отдельных функциональных групп пластификаторов или соединений в целом используют такие физические методы, как ИК-спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, газожидкостная хроматография, спектрофотометрия, [11, 12, 44, 92]. Кроме того, применяются и традиционные химические методы анализа содержания гидроксильных. групп, оусирановых групп, непредельных соединений, альдегидных групп и т. п. [15, 26,27]. при сульфировании. Это противоречие может быть результатом неточности определения содержания гидроксильных групп методом ацетилирования. Эта реакция протекает без какого-либо изменения содержания гидроксильных групп. Сульфирование структурного звена В, которое представляет группы Z, медленно протекает с нейтральными растворами сульфита при удалении воды, т. е. гидроксиль-ная группа замещается сульфокислой группой. В реактор хроматографа, через пробку из самозатягивающейся резины сухим шприцем вводят 1,0—1,5 мл раствора реактива Гриньяра. Продувают реактор газом-носителем (водород или гелий) 3—4 мин, при этом из системы удаляется метан, образовавшийся в результате реакции Гриньяра со следами влаги, адсорбированными на стенках реактора. Затем регенерируют форколонку обратной продувкой в атмосферу азотом со скоростью 100 мл/мин для удаления из нее растворителей (бензола и диэтилового эфира). После этого сухим шприцем отбира'ют приготовленный раствор исследуемого полимера 0,6—1,0 мл в зависимости от предполагаемого содержания гидроксильных групп в полимере и вводят в реактор через пробку. Растворы полимера и реактива Гриньяра перемешиваются проходящим со скоростью 50 мл/мин потоком газа-носителя. Выделяющийся при реакции метан вместе с газом-носителем и парами растворителей поступает в форколонку и затем в хроматографиче-скую колонку. Продувка реактора осуществляется 1 мин, после чего реактор и форколонка отключаются для предотвращения попадания эфира и бензола в колонку с молекулярными ситами. Построение градуировочного графика. В мерные колбы вместимостью 25 мл помещают пипеткой 0 — 1 — 2 — 3 — 4 — 5 мл стандартного раствора этиленгликоля с содержанием ОН-групп 2 мг/мл, добавляют по 5 мл раствора гексанитра-тоцерата аммония, по 1 мл буферного раствора и доливают до метки дистиллированной водой. После перемешивания выливают раствор в кювету с толщиной слоя 1 см и измеряют оптическую плотность относительно контрольного раствора при 460 нм на спектрофотометре (или в кюветах с толщиной слоя 5 см на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М при светофильтре № 5). Строят градуировочный график зависимости оптической плотности от содержания гидроксильных групп (в мг). 10. Для определения содержания карбоксильных групп в по-лиэтилентерефталате 10,5200 г полимера растворили в горячем бензиловом спирте, а затем разбавили 5-кратным объемом хлороформа, в результате чего получили 3,5%-й раствор. На титрование 50 см3 этого раствора в присутствии фенолового красного в качестве индикатора (с учетом контрольного опыта) было израсходовано 1,52 см3 0,1 н. раствора бензилата натрия. Написать схему реакции получения полиэтилентерефталата и вычислить молекулярную массу полимера. Определение содержания карбоксильных групп и кислотного числа . Ненаполненные резины на основе карбоксилатных каучуков обнаруживают высокую прочность и эластичность, подобно вул-канизатам натурального каучука. Это объясняется особенностями структуры вулканизата, полученного с помощью окислов металлов, за счет солеобразования, так как карбоксилатные каучуки по своей структуре по существу не отличаются от структуры обычных полимеров ввиду малого содержания карбоксильных групп. На рис. 4.8 приведена графическая зависимость изменения приведенной вязкости %д/с в течение поликонденсации. На рис. 4.9 показано изменение содержания карбоксильных групп в ходе тех же опытов. В ходе пиролитического распада в расплавленном полиэфире непрерывно увеличивается число концевых карбоксильных групп. Накопление карбоксильных групп зависит от вида и содержания введенного катализатора (рис. 4.22). Увеличение содержания катализатора от 0,02 до 0,2% приводит к повышению содержания карбоксильных групп в 2—5 раз. Следует отметить, что содержание карбоксильных групп различается при применении соединений с разными анионами. На рис. 4.23 приведены данные для формиатов, ацетатов и пропионатов свинца и цинка. Наибольшее накопление карбоксильных групп наблюдается при применении ацетатов, наименьшее — при применении пропионатов. Вместе с тем соли пропионовой кислоты являются малоэффективными катализаторами ускорения основных процессов переэтерификации и поликонденсации, в то время как формиаты более активны, чем ацетаты, при условии введения их в равном количестве (по массе). Влияние аниона проявляется в способности данного соединения реагировать с образованием активного гликолята. Накапливающиеся в ходе процесса карбоксильные группы снижают [113] эффективную скорость поли- от содержания карбоксильных групп в сополиме- 'При окислении полиэфира кислотное число возрастает, в то время как число омыления при 200 °С в течение 10 ч окисления практически не изменяется. Постоянство числа омыления при термоокислительной деструкции показывает, что увеличение содержания карбоксильных групп происходит преимущественно в результате расщепления сложноэфирных связей исходной полимерной молекулы. Образование карбоксильных групп вследствие протекания процесса термоокислительной деструкции, инициированного по связи С—Н, практически не наблюдается [82]. Расчет. При расчете содержания карбоксильных групп в пленке принимают, что пленка не содержит растворителя (или содержит следы) и что содержанием влаги в ней можно пренебречь. Содержание карбоксильных групп {СООН] (в %) рассчитывают по формуле: Рис. 30. Зависимость содержания карбоксильных групп в целлюлозе от продолжительности измельчения. При нарушении технологического процесса синтеза ацетата целлюлозы для пластмасс, вызывающего снижение стабильности ацетата целлюлозы, а именно при наличии повышенного содержания связанной или свободном уксусной кислоты; при наличии связанной серной кислоты в ацетате, а также при наличии большого содержания карбоксильных групп, не переведенных в солевую форму двухвалентными катионами щелочноземельных элементов Mg2 или Са- , процессы деструкции и появления и роста цветности (вызываемого главным образом цис -элиминированием уксусной кислоты) идут параллельно. При наличии повышенного содержания связанной серной кислоты и при наличии карбоксильных групп в солевой форме, но не за счет Mg2" или Са: , а в солевой форме за счет щелочных металлов (Na-COO- или -COOK) процесс деструкции ацетатов целлюлозы может преобладать над процессом цис - элиминирования (приводящего к окрашиванию полимера) (71). Вторую стадию (полиэтерификацию) контролируют по изменению содержания карбоксильных групп в реакционной массе, которое оценивается кислотным числом  Статистической термодинамики Стеариновая олеиновая Стеклянными пластинками Стеклянной механической Стеклянной поверхности Стеклообразных полимеров Стеклования гомополимеров Синтезирован следующим Стеклования становится |
- |
Навигация