Главная --> Справочник терминов


Содержания кислорода Рис. 35. Зависимость скорости окисления очищенного натурального каучука при 120 °С от содержания катализатора:

Ховенкамп [32], используя данные Чалла [33, 34], исследовал зависимость скорости поликонденсации от содержания трехокиси сурьмы. Выведенное им уравнение зависимости константы скорости Кц реакции второго порядка от содержания катализатора и константы скорости Кц0 некатали-

В ходе пиролитического распада в расплавленном полиэфире непрерывно увеличивается число концевых карбоксильных групп. Накопление карбоксильных групп зависит от вида и содержания введенного катализатора (рис. 4.22). Увеличение содержания катализатора от 0,02 до 0,2% приводит к повышению содержания карбоксильных групп в 2—5 раз. Следует отметить, что содержание карбоксильных групп различается при применении соединений с разными анионами. На рис. 4.23 приведены данные для формиатов, ацетатов и пропионатов свинца и цинка. Наибольшее накопление карбоксильных групп наблюдается при применении ацетатов, наименьшее — при применении пропионатов. Вместе с тем соли пропионовой кислоты являются малоэффективными катализаторами ускорения основных процессов переэтерификации и поликонденсации, в то время как формиаты более активны, чем ацетаты, при условии введения их в равном количестве (по массе). Влияние аниона проявляется в способности данного соединения реагировать с образованием активного гликолята. Накапливающиеся в ходе процесса карбоксильные группы снижают [113] эффективную скорость поли-

Рис. 4.22. Зависимость концентрации карбоксильных групп от вида и содержания катализатора в смеси:

блюдаются при варьировании содержания катализатора (табл. 3.1).

содержания катализатора снижается молекулярная масса полимера, но увели-

скорость процесса получения пенопласта. Формование ухудшается при малой дозе катализатора, так как в этом случае масса малоподвижна; высокое содержание его также ухудшает формование, что обусловлено быстрым отверждением композиции, препятствующим ее растеканию. Из сказанного следует, что наряду с тем, что формование зависит от давления в форме и, как следствие, от содержания катализатора, немаловажным фактором при производстве этого типа пенопласта является вязкость исходной композиции, которая характеризуется, в первую очередь, возрастом и условиями хранения форполимера.

Зависимость выхода полиизобутилена от содержания катализатора показана на рис. 13.5.

Рис 13.5. Зависимость продолжительности полимеризации изобутллеиа (/) п выхода ' полиизобутилена (2) от содержания катализатора.

Видно, что увеличение содержания катализатора ускоряет полимеризацию и увеличивает выход полиизобутилена. Так, при содержании • 0,3%

го количества низкомолекулярной фракции. Аналогичные закономерности наблюдаются при варьировании содержания катализатора (табл. 3.1).

Коун сообщает, что для начала реакции парофазного окисления необходимо, чтобы содержание кислорода в исходной смеси было не менее 1,5% мол. [108]. Увеличение содержания кислорода до 4,5% приводит к повышению глубины превращения углеводорода. При таком содержании кислорода глубина превращения бутана, например, составляет 40% при 15%-ном его превращении

Увеличение температуры исходной смеси, а также повышение в ней содержания кислорода приводят к нежелательному явлению — образованию сажи, которое может быть в значительной степени предотвращено применением специальных смешивающих устройств.

Скорость потока зависит также от содержания кислорода в газе и температуры процесса. Если в газе нет кислорода, то при реакции превращения сероводорода в сульфид железа выделяется 145,555 ккал тепла на 1 кг сероводорода. При этом, если температура слоя ниже 45,6° С, то кристаллизационная влага не удаляется из поглотителя и в целом процесс очистки происходит со скоростью,

и галогенов. Включение в работу этого катализатора производится после восстановления катализаторов конверсии углеводородов и высокотемпературной конверсии СО и получения конвертированного газа, стабильного по составу и не содержащего сернистых соединений. Предварительно реактор низкотемпературной конверсии продувают чистым азотом до остаточного содержания кислорода 0,2%. Затем он разогревается при сохранении циркуляции чистого азота через пусковой подогреватель (разогрев и восстановление катализатора описаны ниже). После восстановления катализатора реактор включается в систему конвертированного газа, температура газа на входе в реактор устанавливается 200—220 °С.

Как в жидком, так и в газообразном состоянии водород нетоксичен, однако при выделении из жидкости газообразного водорода в замкнутом пространстве из-за^ снижения содержания кислорода в воздухе он может вызывать удушье. При этом работающий с продуктом может не ощутить никаких предупреждающих признаков, таких, как головокружение, появление вялости, слабости и т. п. [26].

Весьма важным является также требование обязательной проверки танкеров перед погрузкой на полноту откачки воздуха из танков и наличие соответствующего оборудования, а также последующая продувка танков инертными газами с целью доведения в них содержания кислорода до уровня менее 9 % при обязательном положительном давлении. Инертные газы можно перевозить на борту танкера в специальной емкости, производить судовой установкой на борту или подавать с берега.

Коун сообщает, что для начала реакции парофазного окисления необходимо, чтобы содержание кислорода в исходной смеси было не менее 1,5% мол. [108]. Увеличение содержания кислорода до 4,5% приводит к повышению глубины превращения углеводорода. При таком содержании кислорода глубина превращения бутана, например, составляет 40% при 15%-ном его превращении

Увеличение температуры исходной смеси, а также повышение •III в ней содержания кислорода приводят к нежелательному явлению — образованию сажи, которое может быть в значительной степени предотвращено применением специальных смешивающих устройств.

В рамках данной книги необходимо исследовать влияние термомеханического разрыва цепей на механические свойства полимеров. Поэтому вплоть до данного момента автор старался по возможности отделить и исключить влияние окружающей среды. Во многих случаях подразумевалось, что исследуемые зависимости свойств материала (например, от деформации, напряжения, температуры, морфологии образца, концентрации свободных радикалов) являлись доминирующими по сравнению с зависимостями от влажности, содержания кислорода, воздействия химической среды или облучения. Совершенно очевидно, что данные внешние факторы чрезвычайно важны для выяснения сроков службы элементов конструкций из полимерных материалов. Значительное число последних подробных монографий и основополагающих статей касается деградации полимеров при воздействии окружающей среды (например, [196— 203]). В них подробно рассматриваются такие аспекты внешних условий деградации, которые в данной книге в дальнейшем не рассматриваются, а именно: термическая деградация, огне- и теплостойкость, химическая деградация, погодные изменения и старение, чувствительность к влаге, влияние электромагнитного излучения, облучения частицами, кавитации и дождевой эрозии, а также биологическая деградация. За любой детальной информацией по перечисленным вопросам и методам

Основные механизмы взаимоусиливающего действия нагрузки и ультрафиолетового облучения можно рассмотреть с учетом немногочисленных имеющихся данных. Одновременное , воздействие растягивающей нагрузки и ультрафиолетового облучения на ориентированные полимеры явно ускоряет процесс образования свободных радикалов и (или) микро- и макротрещин в волокнах ПА-66 [213, 214], натурального шелка, хлопка и в «триацетатных» волокнах [213]. В ПММА не было обнаружено никакого влияния облучения [213]. В экспериментах с волокнами из хлопка и триацетата выявлено, что при низких -напряжениях растяжения (аоК70 МПа) ультрафиолетовое облучение снижает долговечность волокна более чем на 4 порядка по величине. В таких условиях отсутствие или присутствие кислорода было менее существенно, поскольку облучение образца в вакууме лишь немного увеличивало долговечность по сравнению с его облучением ,на воздухе. В интервале напряжений 70<а0<220 МПа не обнаружено влияния кислорода на долговечность триацетатного волокна. В этом интервале напряжений влияние облучения уменьшалось с увеличением 0о-При aot>220 МПа долговечность зависела лишь от напряжения, но не от внешних факторов ультрафиолетового облучения или содержания кислорода. Для хлопкового волокна было получено в какой-то степени подобное же поведение, хотя верхний предел напряжения был меньше и зависел от наличия воздушной атмосферы в процессе испытания [213]. Описанное поведение материалов свидетельствует о существовании трех механизмов ослабления, которые действуют одновременно и с разными скоростями: окисление, деградация под действием ультрафиолетового облучения и ползучесть. Влияние окисления наблюдалось для ацетатного волокна лишь при значениях долговечности, превышающих 4[>5-103 с, и при одновременном действии ультрафиолетового облучения. При меньших значениях долговечности 100<4<5-103 с ослабление, по существу, было вызвано облучением. При очень низких значениях долго-

Для неразветвленной цепи окисления парафинового углеводорода (реакции 2—6) авторы произвели объединение основных положений схем Пиза и Уббелодэ: взаимодействием алкильного радикала RCH2 с кислородом образуется перекисный радикал RCH300, а его распад приводит к образованию альдегида с числом углеродных атомов на единицу меньше, чем в исходном углеводороде, и метоксильного радикала СН30. Последний может вступить в две реакции (реакции 5 и 6) в зависимости от состава реагирующей смеси. Как было приведено выше, Пиз [20} при окислении пропана нашел, что с увеличением содержания кислорода в смеси количество образующегося метилового спирта уменьшается, а Поуп, Дикстра и Эдгар [46], работая с октано-кислородной смесью, содержащей свыше 90% кислорода, не смогли и вовсе найти спирта. Поэтому Льюис и Эльбе, кроме перехода радикала СН30 в метиловый спирт (реакция 5), предполагают еще и его окисление в СО, Н20 и ОН (реакция 6).




Статистическое рассмотрение Стеклянные пластинки Стеклянным электродом Синтезирован действием Стеклянного капилляра Стеклообразного состояния Стеклования наблюдается Стеклования полистирола Стеклования температура

-
Яндекс.Метрика