Главная --> Справочник терминов


Содержания наполнителя Поскольку не было данных о выделении и очистке этого продукта, то ввиду высокого выхода и низкого содержания метоксилов, присутствия в нем карбоксильных групп и высокого содержания фенольных гидроксилов представляется весьма сомнительным, чтобы этот продукт был лигнином или даже близким ему веществвом.

Ксилемовая доля еловой древесины, конечно, давала хорошо известные окрашивания. Эти гистохимические пробы были подтверждены химическими средствами, включая определения общего содержания метоксилов и лигнина, окисление всего растительного материала и выделенного лигнина нитробензолом.

Экстрагирование коры пихты Дугласа 1%-ным раствором едкого натра в течение 1 ч при 100° С и подкисление профильтрованного раствора вызывало осаждение «лигнина» с выходом 22% или около половины количества лигнина Класона. Этот выход не повышался в значительной степени при повышении концентрации щелочи. Лигнин, выделенный из коры 1%-ным раствором едкого натра, содержал 4,34% метоксилов. Определение же содержания лигнина в коре 72%-ной серной кислотой дало 79,4% «лигнина Класона» с 4,28% метоксилов. Это указывало на то, что часть метоксилсодержащего материала была растворена при кислотной обработке и что в исходном лигнине не содержалось углеводов. Вследствие низкого содержания метоксилов в лигнине коры и отсутствия типичной цветной реакции с флороглюцином — соляной кислотой, в настоящее время вместо «лигнина коры» принято выражение «фенольные кислоты коры». Хотя это выражение и более пригодно для определении данного типа материала, оно не должно обозначать, что феноль-иые кислоты коры не являются близкими лигнину.

На основании элементарного анализа и содержания метоксилов Курт вычислил эмпирическую формулу СзбН35О1з(ОН)б(ОСНз)СО2Н с четырьмя фенольными и двумя алифатическими гидроксильными группами для «фенольных кислот коры». Фенольные кислоты, выделенные Куртом с сотрудниками [32, 60] из коры пихты Дугласа (Pseudotsuga taxifolia (Poir.) Britt.) и белой пихты (Abies concolor), дали кривые ультрафиолетового поглощения, близкие кривым для лигнина.

ния диметилсульфатом — до 27,6%. После дальнейшего метилирования диазометаном содержание метоксилов повысилось до 29,3%, что указывало на присутствие карбоксильной группы в фенольных кислотах коры. Возможно, что продукт с 14,3% метоксилов еще содержал следы диоксана, что вызывало повышение видимого содержания метоксилов.

По этому методу содержание лигнина составило: в Alchemilla vulgaris L. 4,5—10,4%; в A. alpina L. 8, 84—15,6%; в Plantago lanceolata L. 9,6—13,4; в Р. alpina 10,23—12,25%; в Tussilago Farfara L. 15—28% (вероятно, здесь содержался нелигниновый материал). Величины варьировали в зависимости от места обитания растения и времени сбора, увеличиваясь по мере нарастания зрелости растения. К сожалению, определение содержания метоксилов не проводилось и судить о степени чистоты этих лигнинов не представлялось возможным.

По йорстону и Пишетт [179], присутствие сульфата не является помехой при определении содержания метоксилов по Цейзелю.

Бьорквист с сотрудниками [11] сравнил четыре метода количественного определения лигнина в полухимических целлюлозах. Он нашел, что истинное содержание лигнина нельзя установить путем определения содержания метоксилов ввиду присутствия большого количества их в углеводах. Спектрофото-метрические методы он также не считал надежными для количественного определения, так как в различных видах целлюлозы измеряется лигнин не одного типа. Кроме того, некоторые гемицеллюлозные фракции в фосфорнокислых растворах дают соединения с высоким поглощением в той же области, что и лигнин (280 тц).

соответственно выше содержания метоксилов в исходном материале. По-видимому, в определениях содержания метоксилов были допущены значительные ошибки. Поэтому небольшое их количество, отщепленное из протолигнина и лигнина Класона, не имеет практического значения.

На основании экспериментальных результатов Брауне (см. Брауне, 1952, стр. 297) пришел к следующему выводу. Повышение содержания метоксилов в природном еловом лигнине с 14,8 до 18,3% после метилирования в эфире или в петролейно-эфирной суспензии, вызывается метилированием одной фенольной гидроксильной группы на структурную единицу лигнина (или около 0,23 на метоксильную группу). При дальнейшем метилировании в диоксане до содержания метоксилов 21,4%' метилируется эно-лизированная карбональная группа. Сумма этих двух групп соответствует сумме фенольной гидроксильной и карбонильной групп в предварительной формуле, предложенной Бьоркманом для ЛМД (см. главу 4).

Количество карбоксильных групп они находили вычитанием содержания метоксилов в омыленном продукте из содержания их в продукте, метилированном диазометаном. Результаты этих исследований приведены в табл. 10.

Стойкость к набуханию в жидкостях зависит от типа полисилоксана и от содержания наполнителя. Обычные силокса-новые вулканизаты, как правило, сильно набухают в неполярных жидкостях и слабо в полярных, а бензомаслостойкие (фтор- и нитрилсилоксановые)—наоборот [3, с. 154—156; 33; 72, с. 176]. Меньше набухают твердые (более наполненные) вулканизаты. Набухание увеличивается с повышением температуры и сопровождается ухудшением механических показателей, не всегда обратимым, так как некоторые жидкости разрушают сетку вулканизата. Примерами жидкостей, в которых обычные вулканизаты набухают на 100—275%, а бензомаслостойкие на 5—30%, являются ССЦ, хлороформ, толуол, ксилол, циклогексан, фреон-114, керосин, силиконовые масла. В ацетоне, наоборот, первые набухают на 15—25%, вторые на 150—200%. Фторсилоксановые резины разрушаются фреоном-22 и этаноламином. Оба типа вулканизатов стойки к водным растворам солей, кислот и оснований, слабо (на 5—25%) набухают в спиртах, ацетонитриле, ледяной уксусной кислоте, средне (на 40—50%) в дихлорэтане и дибутилфталате, сильно (больше 150%) в бутилацетате.

При повышенных температурах прочностные свойства резин падают из-за резкого уменьшения межмолекулярного взаимодействия. В процессе испытания на разрыв при 100 °С резины, вулканизованные гексаметилендиаминкарбаматом, уменьшают свою прочность более, чем в 2 раза (с 13,4 МПа до 5,2 МПа), а при 150 °С сохраняют '/з своей первоначальной прочности (3,6—4,0 МПа). Дальнейшее повышение температуры выше 150°С мало меняет сопротивление разрыву вследствие теплостойкости резин и незначительных происходящих в ней структурных изменений. Повышение содержания наполнителя, до 30—35ч. (масс.), несколько улучшает температуростойкость резин.

В заключение отметим, что введение в полимер мелкодисперсного инертного наполнителя приводит в основном к вертикальному сдвигу кривых податливости без нарушения их подобия. На рис. 2.15, а приведены обобщенные (по температуре) кривые податливости непластифицированных композиций ПВХ, наполненного мелкодисперсным мелом. Видно, что по мере снижения процентного содержания наполнителя Кв (%) закономерно растет податливость, пропорционально некоторой величине Вк, зависящей от Кп (%). Аналогичный характер изменения вязкоуп-ругой податливости в высокоэластическом состоянии материала обнаружен и при параллельном введении пластификатора ДБФ. Таким образом, обобщенные кривые податливости полимеров, наполненных инертным мелкодисперсным наполнителем, в определенных пределах концентрации наполнителя и пластификатора можно аппроксимировать соотношением

емкостей ПММА и ПС. Бензольное кольцо бокового радикала ПС «тяжелее» эфирной группы бокового радикала ПММА, следовательно, частоты крутильных колебаний бензольного кольца, а также частоты качаний групп Н—С ниже, чем соответствующие частоты для атомных групп макромолекул ПММА. С повышением температуры разница в молярной теплоемкости этих- полимеров постепенно исчезает. Для ПС с большей молекулярной массой (полученного радиационной полимеризацией) характерны меньшие значения теплоемкости. Более низкие по сравнению с действительными значения удельной теплоемкости ПС, рассчитанные с учетом вкладов колебаний основной цепи и фенильной группы, обусловлены тем, что массивная фенильная группа находится в непосредственной связи с главной цепью. Поэтому движение ее реализуется совместно с участком главной цепи, с которым она связана. Для резин и неорганических стекол значения теплоемко-стей близки (см. табл. 10.1). В отличие от теплопроводности теплоемкость резин с увеличением содержания наполнителя уменьшается.

В результате полимеризации тетрафторэтилепа получается водная дисперсия, которая после концентрирования содержит Г>8— 62% политетрафторэтилена. В эту дисперсию вводят загуститель-раствор водорастворимого или щелочсрастноримого полимера, например раствор поливинилового спирта, или вискозу (1 объем дисперсии иа 1 объем загустителя). Получается вязкий прядильный раствор, содержащий 30—40% политетрафторэтилена, из которого можно формовать нити. Политетрафторэтилен является наполнителем в атом растворе, так же, как это получается при введении в прядильный раствор суспензии двуокиси титана при матировании нитей (например, вискозы). При формовании приготовленного таким образом прядильного раствора получаются гндратцеллюлоз-ные или поливипилспиртовые нити с равномерно распределенными в них мельчайшими частицами политетрафторэтилена. Из-за большого содержания наполнителя прочность нитей невысока (8 мН/текс), и они подвергаются дополнительным операциям — спеканию и вытяжке.

Свойства полимерных материалов можно регулировать, изменяя их состав. Наибольшее влияние на механические свойства оказывают пластификаторы, наполнители, армирующие материалы Введение пластификаторов способствует снижению температуры стеклования полимера (что расширяет температурную область эксплуатации полимерных материалов), но снижает модуль упругости и прочность, увеличивает долю пластических деформаций н текучесть в вязкотекучем состоянии. Влияние наполнителей на прочность полимеров неоднозначно. С одной стороны, введение твердых частиц в полимерную матрицу создает на границе раздела полимер — наполнитель дополнительные перенапряжения (дефектные зоны), которые снижают прочность. Уровень дефектности определяется прочностью связи полимер — наполнитель. С другой стороны, наполнитель изменяет структуру: в наполненных материалах увеличивается доля слабых адсорбционных связей и повышается ориентация макромолекул в направлении действия нагрузки, что способствует росту прочности. В стеклообразном состоянии наполнители снижают прочность, в высокоэластическом —• проявляется их упрочняющая роль; в последнем случае зависимость прочности от содержания наполнителя описывается немонотонной кривой с максимумом при оптимальной концентрации фсгт, которая определяется структурой полимера (в основном гибкостью) к физико-химическими свойствами наполнителя (размером частиц, свойствами их поверхности). Чем ниже гибкость полимера к больше активность наполнителя (например, меньше размер частиц), тем меньше фонт- Снижение прочности при концентрациях наполнителя, превышающих оптимальную, обусловлено уменьшением ориентирующего влияния наполнителя. Это объясняет тот факт, что кристаллизующиеся полимеры или сильно сшитые резины (эбониты) не упрочняются при наполнении.

Электрическая проводимость существ нно зависит от сосга ва полимерной композиция, наипиуер от на, ичия наполнителей и пластификаторов Напочиеиие иочнморон ллекгронроводящи-ми наполнить; ячя, такими, ак графит, технический углерод, мет , лические порошки к др . повышает электрическую проводимость диэлектриков. Электропроводимость наполненных диэлектриков завис и'] см содержания наполнителя, размера его частиц и фн*н:;о химических свойств его поверхности, распределения о.юлнителя в полимере. Пластификаторы уменьшают вероятность контакта наполнитель — наполнитель и тем самым снижают электрическую проводимость наполненных полимеров

При механическом диспергировании наполнителей чаще всего наблюдается статистическое распределение их в полимере. При этом зависимость уде ьною сопротивления материала от содержания наполнителя ф„ описывается сложной кривой, имеющей три участк • первый характеризуется постоянным значением сопротивления, которое определяется свойствами полимерной среды, на втором происходит заметное снижение сопро тивления с ростом количества наполнителя, третий характеризуется очень слабой зависимостью ру от ср„. Первый перегиб соответствует концентрации наполнителя, при которой начинает образовываться его непрерывная цепная структура, второй — моменту, когда формирование этой структуры завершено Зависимость ру = Н<Рн) на втором участке может быть выражена со отношением

от содержания наполнителя "4:

В дальнейшем с увеличением содержания наполнителя

Определяют четыре основных параметра системы: средний размер частиц распределяемой фазы, его дисперсию, дисперсию объемного содержания наполнителя по объему смеси, долю площади, занятой частицами диспергируемой фазы. Для определения первых двух параметров необходимо располагать информацией о реальных размерах частиц диспергируемой фазы и характере их распределения по объему оцениваемой партии смеси.




Стеариновая олеиновая Стеклянными пластинками Стеклянной механической Стеклянной поверхности Стеклообразных полимеров Стеклования гомополимеров Синтезирован следующим Стеклования становится Степенями окисления

-
Яндекс.Метрика