|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержания растворителя Величина затрат только на концентрирование пропилена характеризуется следующими величинами: эксплуатационные затраты при концентрировании 40%-ной пропан-пропиленовой фракции до 90%-ного содержания пропилена составляют примерно 8 руб. на тонну (90%-ной фракции), а капитальные издержки — около 9 руб. на тонну годовой мощности. По остальным статьям затрат, а также по капиталовложениям показатели рассматриваемых методов примерно одинаковы. В процессе дистилляции выделяется также пропан, содержащийся в исходной пропан-пропиленовой фракции. Концентрация пропилена в пропан-пропиленовой фракции, направляемой на карбонилирование, может составлять от 40 до 90%. Увеличение содержания пропилена способствует лучшему использованию реакционного объема оборудования, однако концентрирование пропан-пропиленовой фракции требует дополнительных затрат. Как показали проектные расчеты, лучшие показатели дает применение-фракции с концентрацией пропиле'на около 90%. Исследование процесса кристаллизации модифицированного полиизопрена (каучука СКИ-ЗМ) дилатометрическим методом [14, с. 109—127] показало, что введение даже небольшого количества полярных атомов и групп (до 1,5%) снижает скорость кристаллизации. В то же время модификация полиизопрена структурирующим агентом нитрозаном К вследствие возникновения слабых химической и физической сетки в определенных условиях способствует ускорению кристаллизации полиизопрена. Действительно, в дальнейшем при рентгенографическом изучении кристаллизации при растяжении наполненных смесей НК, СКИ-3 и СКИ-3, модифицированного различными функциональными группами, было показано [21], что сажевые смеси на основе каучука СКИ-3 с функциональными группами при растяжении на 300—400% обнаруживают кристаллические рефлексы, аналогичные наблюдаемым для натурального каучука, в то время как смеси на основе каучука СКИ-3 не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении до 1000%. Температура плавления кристаллитов модифицированного каучука СКИ-ЗМ составляет 50—60 °С (в зависимости от метода модификации), т. е. ниже, чем у кристаллитов натурального каучука (65°С), вследствие большей дефектности. Это исследование ярко иллюстрирует роль кристаллизации в возникновении когезионной прочности. Имеется четкая связь степени кристаллизации и прочности ненаполненных сополимеров этилена и пропилена в зависимости от содержания пропилена [22]. Увеличение содержания пропилена в сополимере наблюдали при повышении отношения (С2Н5)2А1С1:УОС1з от 0,5 до 3 [8]. Другими исследованиями было показано, что изменение отношения А1: V не сказывается на составе сополимера [6, 11]. С увеличением концентрации катализатора повышается общий выход и уменьшается [ц] сополимера. Состав его не изменяется. При равномерном распределении катализатора в полимеризуемой среде и постоянной концентрации мономеров выход сополимера за определенный промежуток времени прямо пропорционален концентрации катализатора. Такую зависимость наблюдали при полимеризации в присутствии каталитических систем У(С5Н702)з + + (С2Н5)2А1С1 и VOC13 + С2Н5А1С12 и в течение первой минуты на VOC13+ (CaHskeAlClLe. Высокими физико-механическими свойствами обладают вулка-низаты сополимеров, содержащих 60—70% (мол.) этилена. При дальнейшем увеличении содержания пропилена в сополимерах сопротивление разрыву и эластичность их вулканизатов уменьшается. Для определения содержания пропилена в сополимере в качестве аналитической можно использовать полосу 1380 см"1 ИК-спектра (рис. 12.6), характеризующую симметричное деформаци- Влияние содержания пропилена на предел прочности при растяжении сополимера показано на рис. 3.14 [58]. Аморфные сополимеры этилена с пропиленом с содержанием 30—70% пропилена, Рис. 3.14. Зависимость предела прочности при растяжении от содержания пропилена в сополимере. Предел текучести, модуль упругости, так же Kai плотность СЭП, определяются его составом (рис. 1.12 i 1.13). По мере уменьшения содержания пропилена воз растает плотность СЭП и соответственно увеличиваютс? предел текучести и модуль упругости. Приведенные ниж< данные по изменению модуля упругости ПЭНД и ПЭВ,1 в зависимости от температуры показывают, что разницг в значении модуля упругости при изгибе для ПЭНД i ПЭВД увеличивается с повышением температуры: Рис. 1ЛЗ. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополимер! При наличии водорода влияние 3-гидридного перехода на молекулярную массу относительно мало, так как константа скорости этой реакции на два порядка ниже, чем константа передачи цепи на водород. В то же время при одинаковой концентрации водорода увеличение содержания пропилена в системе в случае получения сополимеров этилена приводит к снижению срёднечис-ленной молекулярной массы., Это, видимо, связано КСТР при повышении содержания растворителя, эффективнее увеличения содержания растворителя к энергии актива- Если необходимо достигнуть весьма высокой эффективности и полноты регенерации растворителя, целесообразно применить последовательное 'соединение адсорберов. Обычно при таких схемах устанавливают четыре •адсорбера. В любой момент цикла один из четырех адсорберов выключен для регенерации адсорбента, а остальные три работают на очистке воздуха. Из них два включены параллельно для раздельной очистки двух потоков воздуха, а третий включен последовательно после наиболее близкого к насыщению адсорбера. Такая схема позволяет использовать каждый адсорбер до фактического проскока некоторого количества паров растворителя и достигнуть более высокой степени насыщения адсорбента растворителем, чем было бы возможно, если бы каждый адсорбер выключали на регенерацию заблаговременно до проскока растворителя в очищенном воздухе. •Схема с последовательным включением адсорберов позволяет достигнуть полноты регенерации 99,7—99,8% содержания растворителя в поступающем воздухе. Уменьшение выхода и молекулярной массы ПИБ с уменьшением содержания растворителя (этилен) обусловлено испарением значительной части мономера (с растворителем) и повышением локальных температур в зоне реакции. При возрастании концентрации раствора полимера вязкость изменяется на много порядков и в случае сравнительно небольшого содержания растворителя начинает приближаться к вязкости самого полимера (~1013 П). Большую роль играет природа растворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь 'макромолекулы и чем ближе температура опыта к Гст раствора. С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличивается вероятность взаимного столкновения их при хаотическом движении, образования при ассоциации простейших надмолекулярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появляются структурированные, упруговязкие системы, в которых молекулы связаны между собой в отличие от бесструктурных, у ко- При возрастании концентрации раствора полимера вязкость изменяется на много порядков и в случае сравнительно небольшого содержания растворителя начинает приближаться к вязкости самого полимера (~1013 П). Большую роль играет природа растворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь 'макромолекулы и чем ближе температура опыта к Гст раствора. С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличивается вероятность взаимного столкновения их при хаотическом движении, образования при ассоциации простейших надмолекулярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появляются структурированные, упруговязкие системы, в которых молекулы связаны между собой в отличие от бесструктурных, у ко- диспергирования, приводящий не только к образованию новых дефектов, но и «залечиванию» возникших ранее, снижает эффективность обрыва цепи на дефектах и создает в целом подвижную систему, 'соизмеримую появляющейся при фазовом переходе. Это обусловливает высокие скорости превращения, превышающие параметры процессов радиационного инициирования. Увеличение содержания растворителя сверх оптимального действует аналогично повышению температуры выше температуры фазового перехода, вызывает разулорядочение системы и прекращение процесса полимеризации. При использовании в качестве механоинициатора твердого адсорбента, .например силикагеля, разбавление раствора приводит к снижению плотности адсорбционного слоя, возможно, даже к образованию дискретных слоев -и резкому снижению эффективности процесса. Интересно отметить, что введение в качестве растворителя мономерной акриловой кислоты вызывает тот же эффект ускорения и приводит к образованию полимерных «кислых» акрилатов. На рис. 6 представлена временеая зависимость когезионной прочности пленок состава МА : ММА, равного 10:90, при различных весовых .добавках ацетофенона — 30, 40, 50% к весу эмульсии. Как видно из рисунка, эта прочность повышается с увеличением содержания ацетофенона. При выборе оптимального значения добавки необходимо учитывать также реологические свойства и устойчивость образуемых систем. Как отмечалось выше, при добавлении одного и того же количества ацетофенона все дисперсии, независимо от соотношения мономеров, приобретают одни и те же значения вязкости на верхнем и нижнем уровнях. При этом вязкость на верхнем уровне повышается с увеличением содержания растворителя до 40%. При дальнейшем увеличении концентрации растворителя наблюдается расслаивание эмульсии с выделением избытка растворителя в виде отдельной фазы. В случае эмульсий с содержанием ММА выше 50% при возрастании содержания ацетофенона от 40 к 50% улучшения прочностных свойств, как видно из рис. 4, не наблюдается. Следовательно, для данных латексов содержание до 40% ацетофенона обеспечивает возможность получения пленок. Метод осадительной хроматографии, предложенный Бейкером и Вильямсом*, заключается в разделении полимера на фракции с разным MB в ходе ряда последовательных равновесных растворений и осаждений, осуществляемых в колонке, заполненной инертной насадкой. Полимер, нанесенный на верхнюю часть насадки в виде тонкого слоя, непрерывно обрабатывают смесью растворителя с осадителем с постепенно возрастающей долей растворителя. При этом из полимера экстрагируются фракции с постепенно увеличивающимся ЖБ. Для улучшении разделения на фракции одновременно задают градиент температуры, нагревая верхнюю и охлаждая нижнюю часть колонки. С понижением температуры вдоль колонки из раствора полимера в первую очередь выделяются наиболее высокомолекулярные фракции, а в нижележащих, более холодных слоях осаждаются фракции с последовательно уменьшающимся MB. При последующем увеличении содержания растворителя в смеси осажденные фракции растворяются, переносятся в нижние слои колонки и там снова осаждаются, причем происходит их дальнейшее разделение по MB. Раствор, выходящий из колонки, обычно собирают по частям при помощи автоматического коллектора фракций. щества и освободившейся теплотой сорбции, что является характерным для отсутствия сил отталкивания между адсорбирующимися молекулами и соответственно мономолекулярного покрытия сорбирующей поверхности, или постепенное падение этих теплот с увеличением содержания растворителя в нитроцеллюлозе, что будет свидетельствовать или о значительных силах отталкивания между сорбирующимися молекулами по сравнению с силами аттракции или полимолекулярном покрытии сорбирующейся поверхности. Оба эти случая представлены на рис. 1. В зависимости от содержания растворителя в инертной жидкости нитроцеллюлоза поглощает его в том или ином количестве. Соответственно этому изменяется и количество выделяемого тепла. Мы изучили начальную область сорбции растворителя нитроцеллюлозой. Концентрация ацетона в петролейном эфире достигала 5%, а пиридина — 8%. Соотношение (13) совершенно аналогично обычному выражению для температуры плавления бинар'ной смеси низкомолекулярных соединений, в которой кристаллизуется лишь один из компонентов. Отличие для полимерной системы заключается в иной форме выражения для активности кристаллизующегося компонента в расплавленной фазе. Согласно соотношению (13), понижение температуры плавления зависит от объемного содержания растворителя в смеси и от значения термодинамических параметров системы полимер — растворитель. При прочих равных условиях, большее понижение температуры плавления должно наблюдаться в случае хорошего (меньше величины з^), нежели в случае плохого растворителя.  Стеклянная пластинка Стеклянной пластинки Стеклянную поверхность Стеклообразном состояниях Стеклования плавления Стеклования сополимера Стеклование происходит Стереохимическая конфигурация Санитарно гигиенические |
- |
Навигация