|
|
|
Главная --> Справочник терминов Селективность катализатора На следующем этапе синтеза необходимо было избирательно восстановить одну из двойных связей триена 12, а именно ту, которая расположена в цикле С. Надежных методов, способных обеспечить такую селективность гидрирования, не существовало. Тем не менее, задачу удалось решить обходным путем: наименее пространственно затрудненную двойную связь в цикле «D» подвергли селективному гидроксилированию тетроксидом осмия, а образовавшийся диол был превращен в О-изопропилиденовое производное 13. Этот прием не только значительно упрощал проблему селективности гидрирования двойных связей (селективное каталитическое гидрирование одной из двух оставшихся двойных связей, а именно менее затрудненной двойной связи в цикле С, обеспечивало переход от диена 13 к олефину 14), но и служил необходимой предпосылкой к последующей конверсии шестичленного цикла «D» в пятичленный никл D (на стадиях 18 -*19 ->1, см. ниже). 1.5. Влияние строения восстанавливаемого соединения, природы катализатора и условий реакции на селективность гидрирования ... 33 НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ГИДРИРОВАНИЯ Селективность гидрирования полифункционального субстрата или субстрата, в котором имеется группа, способная восстанавливаться частично, как и результативность гидрирования любого соединения вообще, зависит не только от его строения и природы На скорость, направление и селективность гидрирования некоторое влияние оказывает и реакционная среда, т. е. природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол (очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе (автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген. нов. Катализатор Р-1 активнее никеля Ренея, а катализатор Р-2 обладает необычной селективностью. В последнем случае время полугидри,рования октена-1 составляло 7 мин, а циклогексена — 200 мин, что указывает на достаточную селективность гидрирования концевой двойной связи в присутствии неконцевой. На следующем этапе синтеза необходимо было избирательно восстановить одну из двойных связей триена 12, а именно ту, которая расположена в цикле С. Надежных методов, способных обеспечить такую селективность гидрирования, не существовало. Тем не менее, задачу удалось решить обходным путем: наименее пространственно затрудненную двойную связь Б цикле «D» подвергли селективному гидроксилированию тетроксидом осмия, а образовавшийся диол был превращен в 0-изопропилиденовое производное 13. Этот прием не только значительно упрощал проблему селективности гидрирования двойных связей (селективное каталитическое гидрирование одной из двух оставшихся двойных связей, а именно менее затрудненной двойной связи в цикле С, обеспечивало переход от диена 13 к олефину 14), но и служил необходимой предпосылкой к последующей конверсии шсстичленного цикла «D» в пятичленный цикл D (на стадиях 18 -»19 ->1, см. ниже). Анилин гидрируется в циклогексиламин с трудом. Под давлением водорода и в присутствии никеля при нагревании анилин превращается в пиклогскснламин, однако в результате замены аминогруппы на водород одновременно может образоваться и пик-логсксан. При гидрировании анилина па оксиде кальция большую роль играет наличие влаги в :юпе реакции. Повысить выход анилин н. и других циклоалифатических аминов можно за счет специальной обработки катализатора [38]. Толуилепдиамипы гидрируют до соответствующих гсксагидротолуилендиаминов в присутствии катализаторов- - металлов VII группы на носителях (СоО на СаО или на №2СО3); одновременно с гидрированием происходит дезаминиропапио толуилендиамина и образование изомеров метил-циклогексиламипа [39]. Реакции гидрирования ароматических аминов протекают сложно и взаимосвязанно с реакциями изомеризации, расщепления и (иногда) алкилированин в процессах газофазного гидрирования. Селективность гидрирования повышается при сС'Ответстнующем подборе катализаторов. Селективность гидрирования сильно зависит и от природы металла. Так, (Ph3P)3Ru(H)CI, (Ph3P)4RuH и [(Ph3P)2Rh(CO)?]2 позволяют проводить гидрирование терминальных алкенов со скоростями, в 1000 раз превышающими скорости гидрирования внутренних алкенов [292]. Комплекс (Ph3P)2Ru(CO)Cl2 позволяет проводить селективное гидрирование циклододскатриела-1,5,9 в циклододецен с выходом 98% [302]. Катализатор Уилкинсона также проявляет высокую селективность; это объясняется необходимостью предварительной координации двойной связи на атоме родия, возможность которой во многом зависит от пространственных требований субстрата. В соответствии с этим концевые олефи-ны восстанавливаются много быстрее внутренних, а г{*./с-изомеры — быстрее, чем транс-изомеры. Многие важные для органической химии примеры подобных превращений обсуждаются в работе [10]. Исследовано влияние растворителей на каталитические свойства комплекса Уилкинсона; оптимальным растворителем оказалась смесь (3:1) бензола с этанолом. Растворители с высокой комплсксообразующей способностью, такие, как ДМСО, пиридин и ацетонитрил, эффективно тормозят реакцию [303]; аналогичное влияние оказывает хлороформ. В то же время тиофеновый атом серы не является в этом случае каталитическим ядом, что позволяет гидрировать 2-изопропенилтиофен в 2-изопропильное замещенное [304]. На следующем этапе синтеза необходимо было избирательно восстановить одну из двойных связей триена 12, а именно ту, которая расположена в цикле С. Надежных методов, способных обеспечить такую селективность гидрирования, не существовало. Тем не менее, задачу удалось решить обходным путем: наименее пространственно затрудненную двойную связь в цикле «D» подвергли селективному гидроксилированию тетроксидом осмия, а образовавшийся диол был превращен в О-изопропилиденовое производное 13. Этот прием не только значительно упрощал проблему селективности гидрирования двойных связей (селективное каталитическое гидрирование одной из двух оставшихся двойных связей, а именно менее затрудненной двойной связи в цикле С, обеспечивало переход от диена 13 к олефину 14), но и служил необходимой предпосылкой к последующей конверсии шестичленного цикла «D» в пятичленный цикл D (на стадиях 18 -»19 ->1, см. ниже). Существенное влияние на срок службы катализатора и состав спиртов, получаемых в процессе прямого гидрирования. СЖК, оказывает качество исходных кислот. В составе выпускаемых ныне синтетических жирных кислот содержание углеводородов достигает 2,5—3,5%, т. е. половины того предельного содержания их, которое допустимо временными техническими условиями на спирты. Таким образом, количество углеводородов, образующихся непосредственно в процессе гидрирования, не должно превышать 3—4%. Это условие легко выдерживается при гидрировании кислот на свежем меднохромовом катализаторе, когда температура процесса поддерживается на уровне 230° С. В последующий период работы температура процесса повышается до 270° С и селективность катализатора несколько снижается, и хотя количество образующихся углеводородов относительно невелико, их общее содержание достигает предельно допустимой величины и предопределяет необходимость замены катализатора. Снижение содержания углеводородов в исходных кислотах позволит не только улучшить качество спиртов, но и значительно увеличить срок службы катализатора. «Шелл дивелопмент компани» разработала неосажденные катализаторы из окиси железа, промотированные карбонатом калия. Такой катализатор, известный как «Шелл 105» и имеющий состав 90% Ге20з, 4% СггОз и 6% К.2СОз, обладает хорошим саморегенерирующими свойствами, требует меньше пара, но его селективность несколько ниже. При глубине превращения 27% выход бутадиена составляет 68—72%. С увеличением глубины превращения селективность катализатора снижается. При этом образуется больше газообразных продуктов, окислов углерода. Срок службы такого катализатора высокий — достигает нескольких месяцев. Катализатор «Шелл 105» широко применяется в промышленных условиях. ность и селективность катализатора, уменьшить себестоимость целевых продуктов. Однако такой прием оправдан только при глубокой деструкции ароматических углеводородов и окислении смесей оптимального состава.. Ранее предпринимались попытки регенерации отработан-юго катализатора непосредственно в реакторах установок !утем обработки его водяным паром, раствором фосфорной гислоты или органическими растворителями. Однако гюлно-тыо восстановить активность и селективность катализатора 1C удавалось. Кроме того, вследствие образования и уноса вободной кислоты водяным паром или растворителем возникала угроза коррозии реакторов и другого оборудования. «Шелл дивелопмент компани» разработала неосажденные катализаторы из окиси железа, прокотированные карбонатом калия. Такой катализатор, известный как «Шелл 105» и имеющий состав 00% Fe2Os, 4% СггОя и 0% К^СОз, обладает хорошим самореге-нерирующими свойствами, требует меньше пара, но его селективность несколько ниже. При глубине превращения 27% выход бутадиена составляет 08—72%. С увеличением глубины превращения селективность катализатора снижается. При этом образуется больше газообразных продуктов, окислов углерода. Срок службы такого катализатора высокий — достигает нескольких месяцев. Катализатор «Шелл 105» широко применяется в промышленных условиях. для которой найдено, что если вторая стадия протекает во внеш-недиффузионной области (k"s < k"p), то RB < RC, т- е- относительный выход целевого продукта В резко снижается, селективность катализатора ухудшится. Из последнего уравнения следует, что кажущаяся селективность катализатора по отношению к желаемой реакции будет максимальной, если /22 ^> &!. Однако, если поры настолько малы, что т]<1 и обратно пропорционален q>s, тогда уравнение (23) переходит [в соответствии с (18) ] в следующее: Следовательно, даже если отношение k^lk^ будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из k^lk^. Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реакция (с kj) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в У k-i раз), чем более медленная реакция (с &2); т- е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широко пористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. 2) высокая селективность катализатора — выход целевого продукта в расчете на израсходованное сырье; это требование имеет особенно важное значение с точки зрения не только экономики процесса, но и экологии, поскольку параллельно протекающие реакции приводят к образованию продуктов, загрязняющих окружающую среду; Для замены серебра разработаны окисные катализаторы окислительного дегидрирования метанола. Наиболее эффективными из них являются окислы молибдена и титана. Для повышения активности к окислам молибдена добавляют до 37 % окиси железа. Смешанные катализаторы более активны и селективны, процесс на них протекает при более низких температурах (350—400 °С) и при большом избытке воздуха в реакционной смеси. Селективность катализатора достигает 95 % . Эти катализаторы постепенно вытесняют ранее принятые в промышленности серебряные. 4) низкая селективность катализатора разложения ДМД, длительность его регенерации, высокий расход водяного пара на разложение;  Состояние материала Состояние поскольку Состояние происходит Состояние состояние Состоянии находятся Синглетное состояние Состоянии практически Состоянии равновесия Состоянии существует |
- |
Навигация