Термины, связанные с цементом. Селективность окисления

Главная --> Справочник терминов

Селективность окисления ных растворителей позволяет избежать этих осложнений. При этом значительно увеличивают расход катализатора (0,07— 0,10 моль/моль углеводорода). Процесс промотируется соединениями брома, тогда окисление протекает внутри лабильного комплекса, включающего катализатор, ароматический углеводород, полярный растворитель или продукты его окисления, а также бром. В результате устраняется смолообразование и повышается селективность образования целевых продуктов.

ангидрид катализатор КДМ-32 на основе оксида ванадия (V) может без заметного отравления работать на бензоле, содержащем до 1 % тиофена. Последний окисляется в малеиновый ангидрид с выходом 65—79% (мол.), а сера превращается преимущественно в диоксид и триоксид серы [22]. Присутствие сернистых соединений, как показано в гл. 2, положительно влияет на газофазное окисление в присутствии ванадиевых катализаторов, модифицированных сульфатом калия. В этом случае образующийся при сгорании диоксид серы повышает парциальное давление над поверхностью катализатора, препятствуя десорбции диоксида серы из катализатора и дезактивации последнего. Присутствие тионаф-тена даже повышает селективность образования фталевого ангидрида при окислении нафталина [23, с. 38]'.

Работами [23, 47—49] показано, что примесь фенантрена не влияет неблагоприятно на получение антрахинона и что, более того, на катализаторах ВКСС лучшие результаты получаются при окислении смесей антрацена и фенантрена, чем при окислении индивидуальных продуктов. При- этом повышается производительность катализатора (в 1,5 раза) и увеличивается селективность образования целевых продуктов как из антрацена, так и из фенантрена [50, 51]. Сырье должно быть стабильного состава и

Конкретная задача исследователей заключалась а синтезе тринадцатичленного циклического амнда 258, структура которого лежит в основе алкалоида целаценина. Естественным предшественником этого макроцикла является ациклическая триаминокислота 259, а синтетическая проблема заключалась в необходимости обеспечить регио-селективность образования амида по определенной аминогруппе н подавить олигомеризацию. Оказалось, что циклизация 259 в присутстппи 257, обеспечивающего координацию всех трех амишшх центром вокруг атома бора, послужила надежным приемом, позволившим решить обо проблемы. В ;>тих услониях искомый .макроциклический амид 258 был получен"- с выходом 77% (!).

1 (она может быть целевой) имеет первый порядок, а порядок реакции 2 не ниже второго, то кажущаяся селективность образования вещества В увеличивается при снижении коэффициента эффективности. Это происходит из-за того, что при снижении концентрации А в направлении центра гранулы скорость реакции

ственного (а лучше исключительного) протекания реакции по требуемому направлению. В случае (4) конечный результат превращения зависит, во-первых, от направления атаки Вг+ на тот или иной атом углерода двойной связи, что определяет соотношение позиционных изомеров в образующейся смеси (147 + 148): (149 + 150), а во-вторых, от ориентации подхода нук-леофила НО", определяющей образование продуктов цис- или транс-прн-соединения [соотношение (147 + 149) : (148 + 150)], Если селективность образования продуктов присоединения по правилу Марковникова, 147 и 148, — это легко достижимая цель, то обеспечение эффективного управления стереохимией присоединения уже относится к категории довольно непростых задач. В сходном случае [(реакция (5)] стереохимия продукта восстановления определяется направлением атаки гидридного реагента по карбонильной группе с одного из двух альтернативных направлений — «снизу» или «сверху» плоскости цикла. Принципы решения этой проблемы обсуждены в разд. 2.4.3.

• Та, схема 2.47). В этих превращениях формально одинаковый результат — присоединение воды — достигается за счет использования различных по хи-:Мизму реакций, чем и обеспечивается требуемая селективность образования одного или другого из изомерных спиртов.

Иное дело ацетоуксусный эфир 168. В молекуле этого соединения также имеются две группы, способные к ионизации. Однако благодаря эффекту двух электроноакцепторных групп кислотность протонов СНа-фрагмента на несколько порядков выше, чем кислотность протонов метальной группы. По этой же причине енолят 169 гораздо стабильнее енолята 173. В силу этих обстоятельств даже под действием сравнительно слабых оснований (например, спиртового раствора алкоголята натрия) 168 практичеки нацело превращается в енолят 169, чем и обеспечивается селективность образования продукта алкилирования 170. Таким образом, временно введя в молекулу ацетона карбэтоксильную группу, т.е. перейдя к ацетоуксусному эфиру, мы добились резкой активации одной из метальных групп (превращенной таким способом в метиленовую) и тем самым обеспечили селективность реакций с электрофилом. Именно на этом принципе и базировалось использование ацетоуксусного эфира в органическом синтезе на протяжении многих десятков лет.

ственного (а лучше исключительного) протекания реакции по требуемому направлению. В случае (4) конечный результат превращения зависит, во-первых, от направления атаки Вг+ на тот или иной атом углерода двойной связи, что определяет соотношение позиционных изомеров в образующейся смеси (147 + 148) : (149 + 150), а во-вторых, от ориентации подхода нук-леофила НО", определяющей образование продуктов цис- или транс-присоединения [соотношение (147 + 149) : (148 + 150)]. Если селективность образования продуктов присоединения по правилу Марковникова, 147 и 148, — это легко достижимая цель, то обеспечение эффективного управления стереохимией присоединения уже относится к категории довольно непростых задач. В сходном случае [(реакция (5)] стереохимия продукта восстановления определяется направлением атаки гидридного реагента по карбонильной группе с одного из двух альтернативных направлений — «снизу» или «сверху» плоскости цикла. Принципы решения этой проблемы обсуждены в разд. 2.4.3.

I,,.• В качестве дополнительной иллюстрации возможностей управления се-; слективностью превращений, основанного на выборе подходящей реакции, .•.сошлемся на уже рассмотренные выше примеры региоселективной гидрата-i ,ции алкенов с получением продуктов присоединения по правилу Марковни-(! коза (М-аддукта, схема 2.10) или против правила Марковникова (аМ-аддук-'• .га, схема 2.47). В этих превращениях формально одинаковый результат — ;'( присоединение воды — достигается за счет использования различных по хи-v :МИзму реакций, чем и обеспечивается требуемая селективность образования ,;, одного или другого из изомерных спиртов.

Иное дело ацетоуксусный эфир 168. В молекуле этого соединения также имеются две группы, способные к ионизации. Однако благодаря эффекту двух электроноакцепторных групп кислотность протонов СН2-фрагмента на несколько порядков выше, чем кислотность протонов метальной группы. По этой же причине енолят 169 гораздо стабильнее енолята 173. В силу этих об-стоятельствдаже под действием сравнительно слабых оснований (например, спиртового раствора алкоголята натрия) 168 практичеки нацело превращается в енолят 169, чем и обеспечивается селективность образования продукта алкилирования 170. Таким образом, временно введя в молекулу ацетона карбэтоксильную группу, т.е. перейдя к ацетоуксусному эфиру, мы добились резкой активации одной из метальных групп (превращенной таким способом в метиленовую) и тем самым обеспечили селектизность реакций с электрофилом. Именно на этом принципе и базировалось использование ацетоуксусного эфира в органическом синтезе на протяжении многих десятков лет.

При газофазном окислении смесей углеводородов — о-ксилола и нафталина, нафталина и метилнафталинов, антрацена и фенант-рена, нафталина и антрацена — удается не только использовать более дешевое и доступное сырье, но и повысить селективность окисления в сравнении с окислением индивидуальных углеводородов [53, с. 86—104; 56—58]. Высокая эффективность окисления смесей антрацена и фенантрена объясняется тем, что обладающий меньшим потенциалом ионизации антрацен сорбируется преимущественно на активных центрах, ответственных за образование хинонов, и тем препятствует расходованию фенантрена. Медленнее окисляющийся фенантрен, в свою очередь, препятствует сорбции образовавшегося антрахинона на центрах, ответственных за глубокое окисление, и поэтому защищает антрахинон от сгорания. В итоге повышается селективность превращения антрацена в антрахинон и фенантрена во фталевый ангидрид. Последние легко разделяются фракционной конденсацией [59].

Состав исходного сырья в настоящее время различен. Окисляют как чистый ^нефтехимический нафталин, так и смеси нафталина с метилнафталинами и другими примесями, получаемые на коксохимических предприятиях. Хотя выход фталевого ангидрида при окислении метилнафталинов не превышает 40%, но в смеси с нафталином повышается селективность окисления в целевой продукт обоих компонентов сырья [128, с. 45 — 49]. Содержание до 10 — 15% метилнафталинов несколько повышает выход целевого продукта, производительность катализатора возрастает на 10 — 13% и снижается образование нафтохинона. Это объясняется тем, что сорбирующийся на катализаторе нафталин тормозит деструктивное окисление метилнафталинов, а метилнафталины в определенной мере тормозят образование нафтохинона, повышая тем самым селективность окисления нафталина [127].

Основными примесями, содержащимися в технических сортах нафталина, могут быть метилнафталины и тионафтен. При газофазном окислении метилнафталинов образуется преимущественно фталевый ангидрид с примесью малеинового ангидрида, т. е. те же продукты, что и при окислении нафталина. Окисление тао-нафтена дает малеиновый ангидрид и оксиды серы. Примеси тио-нафтена в нафталине (до 1,5%) [23, с. 38] повышают стабильность катализатора ВК.СС и увеличивают селективность окисления нафталина. Для получения фталевого ангидрида можно применять нафталин так называемых технических сортов. В табл. 19 приведены основные требования к качеству нафталина «очищенного» и «технического».

На рис. 56 приведена принципиальная технологическая схема совместного получения стирола и окиси пропилена [48, с. 82]. Свежий и возвратный этилбензол поступает на окисление в реактор /. Окисление осуществляется воздухом при 140 °С и давлении 0,25 МПа в течение 6 ч. За это время около 10 % этилбензола превращается в гидроперекись. Одновременно образуется некоторое количество сс-фенилэтанола и ацетофенона. Полученный оксидат подается через охлаждающее устройство в колонну эпоксидирования 2, куда поступает также свежий и возвратный пропилен. Эпок-сидирование протекает при НО °С и давлении 2,1 МПа в присутствии катализатора, в качестве которого используются нафтенаты молибдена и натрия в соотношении 2:1. Продолжительность нахождения реакционной смеси в зоне реакции составляет 1,5 ч, за это время достигается практически полная конверсия этилбензола в гидроперекись. Селективность окисления по окиси пропилена составляет 75 %. Около 10 % гидроперекиси превращается в аце-тофенон и одновременно образуется 1 % фенола.

Для полного исчерпания формальдегида метанол берут в некотором избытке. Образующийся метилаль легко отгоняется от воды. При получении формальдегида, предназначаемого для синтеза метилаля, окисление метанола в формальдегид можно вести при малой конверсии, тогда общая селективность окисления возрастает.

Синтетическим эквивалентом триола 214 послужило производное 219, в котором все три гидроксильные группы защищены по-разному. Селективное удаление тетрагидропиранильной защиты освобождает нужный первичный гидроксил, далее окисляемый до требуемого альдегида 220. Как уже отмечалось, кетобромид 213 не может непосредственно использоваться для получения соответствующего реагента Гриньяра. Однако ничто не мешает превратить 213 в соответствующий кеталь, из которого легко получить требуемый реагент 221. Реакция 220 с 221, последующее окисление единственной незащищенной гидроксильной группы продукта 222 и повторная реакция Гриньяра по получающейся карбонильной группе не представляют проблемы. Продукт 223 содержит две двойные связи, но лишь одна из них должна быть превращена в эпоксид, необходимый для последующего построения оксепанового цикла. Для эпоксидирования 223 нельзя использовать такие наиболее часто применяемые для этой цели реагенты, как надкислоты, ибо они в первую очередь будут атаковать более нуклеофильную трехзамещен-ную двойную связь. Для того чтобы обеспечить требуемую селективность окисления, была удалена силильная защита (действием несольватированно-го фтор-аниона), и полученный при этом аллиловый спирт окислен далее с помощью трет-ЕмООН — реагента селективного эпоксидирования двойной связи в аллиловых спиртах. Ключевая стадия всего синтеза — внтримолеку-лярная циклизации эпоксида 224 с образованием семичленного цикла протекает вполне селективно, так как вторичный гидроксил, наиболее опасный конкурент реагирующей третичной гидроксильной группы, надежно защищен. Продукт циклизации диол 225 далее превращался в кетон 226 с помощью стандартного окисления 1,2-диольного фрагмента, после чего для завершения синтеза 212 необходимо было провести лишь несколько довольно тривиальных превращений.

Озонолиз используется, в частности, для превращения промышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрена и бутадиена), таких, как 473, в бифункциональные производные типа 474. Соединения этого типа со строго фиксированным положением и конфигураций двойных связей полезны как полупродукты синтеза многих феромонов (см., например, [39Ь]). Селективность окисления лишь одной двойной связи в системах типа 473 обеспечивается использованием не более чем 1 экв. окислителя.

Синтетическим эквивалентом триола 214 послужило производное 219, в котором все три гидроксильные группы защищены по-разному. Селективное удаление тетрагидропиранильной защиты освобождает нужный первичный гидроксил, далее окисляемый до требуемого альдегида 220. Как уже отмечалось, кетобромид 213 не может непосредственно использоваться для получения соответствующего реагента Гриньяра, Однако ничто не мешает превратить 213 в соответствующий кеталь, из которого легко получить требуемый реагент 221. Реакция 220 с 221, последующее окисление единственной незащищенной гидроксильной группы продукта 222 и повторная реакция Гриньяра по получающейся карбонильной группе не представляют проблемы. Продукт 223 содержит две двойные связи, но лишь одна из них должна быть превращена в эпоксид, необходимый для последующего построения оксепанового цикла. Для эпоксидирования 223 нельзя использовать такие наиболее часто применяемые для этой цели реагенты, как надкислогы, ибо они в первую очередь будут атаковать более нуклеофильную трехзамещен-ную двойную связь. Для того чтобы обеспечить требуемую селективность окисления, была удалена силильная защита (действием несольватированно-го фтор-аниона), и полученный при этом аллиловый спирт окислен далее с помощью яфе/н-BuOOH — реагента селективного эпоксидирования двойной связи в аллиловых спиртах. Ключевая стадия всего синтеза — внтримолеку-лярная циклизации эпоксида 224 с образованием семичленного цикла протекает вполне селективно, так как вторичный гидроксил, наиболее опасный конкурент реагирующей третичной гидроксильной группы, надежно защищен. Продукт циклизации диол 225 далее превращался в кетон 226 с помощью стандартного окисления 1,2-диольного фрагмента, после чего для завершения синтеза 212 необходимо было провести лишь несколько довольно тривиальных превращений.

Озонолиз используется, в частности, для превращения промышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрена и бутадиена), таких, как 473, в бифункциональные производные типа 474. Соединения этого типа со строго фиксированным положением и конфигурацией двойных связей полезны как полупродукты синтеза многих феромонов (см., например, [39Ь]). Селективность окисления лишь одной двойной связи в системах типа 473 обеспечивается использованием не более чем 1 экв. окислителя.

триг-Вутилоные эфиры псроксикислот в присутствии каталитических количеств солей переходных металлов реагируют с ал-лильпыми углс])ОД-волородпымн сн5?зими с образованием алли-ловых сложных эфиров [1] (тибл, 2.21, примеры 1—4). Реакции •обычно проводят при нагревании, однако при фотохимическом " инициировании их можно осуществить при комнатной темшфа-туре. При проведении реакции в присутствии избытка карбоно-ЕОЙ кислоты можно получить сложный эфир с иной карбоксильной компонентой, чем та, что существовала в исходном трет-бу-тнловом эфире пероксикислоты (табл. 2.21, пример 5). Реакция особенно полезна в случае циклоалкснов; селективность окисления ациклических алкенов в общем случае выражена слабее. При окислении несимметричных алкенов, содержащих терминальную двойную связь, наблюдается изомеризация (табл. 2.21, гример 6), хотя основным продуктом является аллиловый эфир у терминальной двойной связи. В реакциях внутренних алкенов образуются смеси продуктов, содержащие значительные количества продуктов аллнлыюй перегруппировки (табл. 2.21, пример 6).

Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия NalO/i, жет<з-хлорпербеизойной кислоты и т/?ет-бутилгипо-хлорита. Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других

Состояние образуется Символика органических Состояние следовательно Состоянии фильтруют Состоянии насыщения Состоянии определяется Состоянии представляют Состоянии самопроизвольно Состоянии вследствие